流浪的军刀
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铜是电的良导体，电阻率小，导热性好，塑性好，耐腐蚀性较好，易于焊接，力学性能较好，有足够的抗拉强度和伸长率[1]，无磁性，全频率传导平衡，且来源广泛，价格便宜，被广泛用作电线导体。然而，随着铜电线的广泛应用，人们在使用中发现，铜导体表面易出现氧化变黑的现象，严重时会影响电线的正常使用，PVC电线尤为明显。铜线芯作为电流和数据的传输介质的重要载体，其质量水平直接影响电线电缆的质量[2]。而铜导体氧化变黑的现象是电线电缆行业的老大难问题，一直困扰着众多电线电缆企业。为了让大家对这种现象有一个充分的认识，本文从以下几个方面对PVC电线铜导体氧化现象进行了阐述：铜的氧化机理；铜导体常见的氧化现象；可能导致铜导体氧化的因素；可采取的预防改进措施。
一、铜的氧化机理
铜的化学活性排在氢之后，是一种不活泼性的金属，与酸碱物质基本上不发生化学反应。
在干燥的空气中，铜的化学性质是比较稳定的，只有在高温条件下才会与空气中的氧气反应，在其表面生成氧化膜。这一点从铜的标准电极反应及电极电位便可看出：
Cu2++e=Cu+；E0=+0.170V
Cu2++2e=Cu；E0=+0.340V
Cu++e=Cu；E0=+0.552V
铜被氧化成一价铜比被氧化成二价铜要困难。铜被氧化成一价铜后，很容易被继续氧化成二价铜。
在酸性条件下，氧气的标准电极反应及电极电位为：
O2+4H++4e=2H2O；E0=+1.229V
铜的电极电位比氧气的电极电位低，在酸性条件下，铜丝表面很容易被氧化成黑色的氧化铜[3]。
铜导体的氧化还有一类被称之为电化学氧化，由于原电池反应造成的铜线锈蚀，由于极性水分子的作用表面Cu2+发生水化，水化力克服Cu2+与电子之间的引力而离开阳极进入水膜层，产生电化学氧化作用，引起铜导体的锈蚀现象[2]。
广义上铜的氧化，还包括铜与硫化物的反应以及铜与氯离子的反应。铜与S2-反应首先生成紫红色的硫化亚铜，进一步反应生成黑色的硫化铜；铜与二氧化硫及氧气反应生成蓝色硫酸铜。而铜导体与氯离子反应先生成棕黄色氯化物，而后进一步氧化变黑。
二、铜导线常见的氧化现象
PVC电线在生产、运输、贮存和使用过程中，受潮湿环境和温度影响，铜导体及其合金容易被氧化，尤其是在炎热夏季的来临，使得空气中的湿度和温度大幅提高。铜导体在氧化初期呈现粉红色（氧化亚铜），随着时间的增加，逐渐变成黑色（氧化铜）[4][5]。为了便于分析，现将常见的铜导线氧化现象汇总如下：1.电解铜生产铜杆时引起的氧化；2.铜杆拉丝时氧化；3.铜丝退火时氧化；4.铜丝拉丝退火成盘后，在盘的外表面上的铜丝氧化；5.铜丝束丝或绞线后导体氧化；6.电线的开端和末端氧化；7.电线中间连续一定长度或某一截面的导体表面导体出现氧化现象；8.绝缘层破损或绝缘材料老化处铜导体氧化变黑
三、可导致铜导线氧化的因素
铜导体表面变黑的根本原因是铜导体表面发生了氧化现象，其表面的氧化膜主要由Cu2O、CuO、CuCO3、Cu（OH）2组成，并含有少量铜的氯化物、硫化物、钠盐以及SiO2等[6][7][8][9]。而引起铜导体氧化的因素主要有以下几个方面：
（1）铜导体自身的因素
目前，电解铜加工成铜杆通常有下面两种方法：上引法和连铸连轧法[2]。
低氧铜的生产采用连铸连轧法。连铸连轧法是通过熔化炉将电解铜熔化后，使铜液经过两炉之间的狭小的熔沟进入保温炉进行保温，而后通过连铸机、牵引机、滚剪机、校直刨角机、打毛机、连轧机、收杆装置制成铜杆。熔化的铜在连铸时，铜的表面与空气中的氧气接触，会形成氧化铜。虽然连轧工序会除去部分外层氧化膜，但是还会有部分氧化铜皮轧进铜杆中。生产过程中使用含抗氧剂的冷却液，可减少铜杆表面的氧化变色。在混杂废铜直接再生连铸连轧低氧铜杆的情况下，铜导体的质量控制更加困难，铜杆中含有一定量的氧和杂质，为后续生产和使用埋下隐患。
而无氧铜的生产采用上引发。上引法是通过工频感应熔化炉将电解铜进行熔化，熔化后的铜液经过两炉之间的狭小的熔沟进入保温炉进行保温，然后由引杆机构利用结晶器冷却水冷却控制引出铜杆，铜杆冷却到室温后进入空气中，最后由收线机构将铜杆盘成圈供下一道工序使用。整个生产过程中实现了隔氧状态下的全过程生产，确保了产品的纯度与无氧，避免了铜杆的氧化。使用上引法生产的铜杆具有以下优点：电阻率低、加工性能好、外观光洁、机构密实、表面圆整、无氧化、无裂纹、无毛刺、无起皮和夹杂缺陷[10][11]。
（2）铜杆拉丝过程
铜杆制成各种规格的铜丝是通过拉丝工序实现的。对于大拉、中拉、细丝过程中，拉丝乳化液的质量严重影响铜丝表面效果[3]。拉丝乳化液中应包含抗氧剂和润滑液。抗氧剂的存在可以保护铜导体表面在拉丝过程中不被氧化。润滑液的润滑效果、抗清洗能力、及其稳定性决定了铜丝质量的稳定性。润滑液一般情况下为碱性，碱性润滑液易在水中吸收二氧化碳，而在水中的二氧化碳与拉丝时产生的铜沫以及水中的重金属离子发生化学反应生成碱式碳酸铜和其他重金属的碳酸盐，其反应式如下：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2（OH）2CO3[12]。
铜与游离皂中的脂肪酸根会发生反应，产生不溶于水的铜皂，会影响润滑液的润滑效果和抗清洗能力，缩短润滑液的使用寿命[2]。不溶于水的铜皂和重金属皂累积起来形成淤渣混杂在其中，不易沉淀，会造成铜线表面质量不良。
另外，单丝拉制时，选取的拉丝模具若有损伤，孔径粗糙不光滑，会造成铜丝表面出现拉伤现象，增大铜丝被氧化的几率。
（3）铜丝的退火过程
铜丝经过多道拉丝延伸后，晶体结构发生变化，会产生内应力，具体表现为：铜丝硬化，延伸率下降，导体电阻率上升。而退火的目的是改善铜丝的韧性和塑性，使晶格从新排列，消除内应力。退火过程中会使用退火冷却液，是由水和抗氧剂组成，其作用是在铜线韧炼后降低铜线的表面温度，防止铜线与空气中的氧气接触而发生氧化反应。
目前，许多公司所使用的水基本上都是自来水，而自来水都是经过氯消毒杀菌的，所以水中会含有少量的氯离子。氯离子易于变形和极化，当其吸附在铜导体的表面时，会产生一个很强的诱导电场，足以将铜离子拉出晶格，对铜导体表面造成破坏，加速其表面锈蚀的发生。另外，水中的重金属离子，如钠离子、镁离子、钙离子都会对铜的氧化有一定的影响，但是没有氯离子明显[12]。
冷却液中抗氧剂的选用恰当与否以及抗氧剂的含量是否适中都会影响铜导体的表面稳定性。
另外，铜导体表面水分未清理干净，有水迹的情况下可产生原电池反应。电化学氧化是铜导体在潮湿的环境中，常温下就可发生，发生过程较为缓慢，但是一旦发生损失往往较大。且电化学氧化在成品下线后不是立刻出现，往往是在两三天后才出现，并且越来越严重。
（4）束丝和绞线过程
束丝和绞线工序过程中，紧压导体在过拉拔模时温度会升高，可引起铜导体表面氧化。
（5）绕包过程
铜丝经过束丝和绞线工序后，会有一道绕包工序，常用的绕包材料有：无纺布、聚酯带、聚酰亚胺带、云母带等。绕包材料在生产、运输和使用过程中一旦受到污染，就极易包裹或包含水份和活性离子如Cl-、S2-、Na+等，而后经过扩散和渗透作用到达铜导体表面并与之反应。导体表面氧化黑膜中的SiO2则是由绕包材料和铜导体在运输及绕包生产过程中空气中的粉尘微粒污染而带入的[6]。
（6）PVC材料本身的因素
热塑性绝缘材料正常情况下不会引起铜丝表面氧化。但是，一些劣质原辅材料，常规检测指标合格，而长期使用就会对铜丝产生危害。[3]PVC绝缘材料常用的增塑剂，如DOP、DOS、邻苯二甲酸双十一酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡等存在游离酸离子，析出后会腐蚀铜丝而氧化发黑。而含有环氧大豆油的电缆料，长时间使用后表面会出油，也会引起铜丝表面氧化变色。[13]PVC料常用的一些填料，如碳酸钙和滑石粉，有些厂家为了降低成本，选用价格特别便宜的劣质碳酸钙和滑石粉，而这些填料粒径大、杂质多、游离碱的含量大，造成其物理机械性能比较差和电性能不好的同时，还容易造成铜丝氧化发黑。还有的厂家选用活性超细碳酸钙来提高其物理机械性能，而活性碳酸钙多数是利用硬脂酸对其进行活化处理里的，这种酸也是促使铜丝发黑的原因之一。
另外，PVC材料的热稳定性差，若PVC绝缘料中所添加的热稳定剂和抗氧剂不合适，其分子链容易降解、破坏而释放出HCI，而HCI会进一步促进PVC的分解，导致电线绝缘层失效，在输电线高热和氧的作用下，铜芯表面会被氧化而呈现出黑色。
（7）电线生产工艺的因素
生产工艺的控制对PVC电线质量的影响也很大。挤包前不对PVC绝缘料进行干燥处理、不对铜丝预热处理，可能会造成绝缘层有气孔、绝缘层和导体间有水分和空气，在一定条件下会使铜导体表面氧化变黑。PVC电线生产过程中加工温度控制不精密，经常出现超出190℃的情况，也可导致电线导体氧化发黑[14]。
（8）电线运输和使用过程
电线成品运输和使用过程中，绝缘层受到挤压、磕碰、刮划等损坏时，当导体与空气中氧和水分接触时就有可能被氧化。电线的两端若不提前做好密封防护，电线两端的铜丝被氧化的可能性就变大。在炎热的夏季，这些现象尤为明显。
四、可采取的预防改进措施
铜导体表面的黑色氧化物CuO严重影响到其外观、表面质量和许多优良性能，如在焊接时容易导致虚焊或焊接失效。铜的氧化对其导热性和导电性也有严重影响，铜中的自由电子在导电过程中具有趋肤效应，当铜表面被氧化时，氧化层的导电性与铜相比极差，趋肤效应就会受到影响，从而影响其导电性和导热性[15]。而对于PVC线缆铜导体氧化变色问题，应该以预防为主，防治结合。具体的预防改进措施可以从以下几个方面着手：
（1）选用优质的电解铜为原料，采用合适的铜杆加工工艺[3]，从源头做起，选择有技术实力的铜杆生产厂家，并要求其将出厂检测报告随货一并发出。
（2）做好拉丝液的防护措施：拉丝过程中添加抗氧剂和杀菌剂，防止润滑液中的细菌繁殖，加大使用过程中的维护，定期对润滑液的百分比浓度、PH值（冬季控制在下限，夏季控制在上线，PH值为8-11）、温度、细菌含量等各项指标进行检测并记录，随时根据润滑液的变化情况进行调整。下盘后的铜丝应用塑料膜包裹好，并存放在干燥环境中[2]。
（3）在退火冷却液中添加合适的抗氧剂，且浓度要适中；对冷却液水质进行改进，消除重金属离子和氯离子对铜导体氧化的影响；适时补充抗氧剂；清除干净铜导体表面的水分，防止产生电化学反应。保持生产环境和生产装备的干燥和干净。在高温和高湿度的环境下尤其夏季，保持铜线干燥，加快铜线的生产和使用周期。
（4）铜线束绞前，若没有经过抗氧剂的钝化处理，可以在束丝和绞线过程中补充处理。具体做法是用输液管将抗氧剂溶液滴入束绞丝中，其抗氧剂溶液是0.2%-0.4%苯并三氮唑酒精溶液。酒精溶液的挥发能起到润滑和冷却束绞线的作用。束绞铜导体下盘后，应用塑料膜包裹好，存放于干燥环境中。
（5）绕包材料在运输、存储和使用过程中要保持其干燥、无粉尘，绕包工序过程中铜导体表面要干燥无粉尘，绕包完成下盘后要包覆塑料膜防止其吸潮和粉尘的混入，并存放于干燥环境中。
（6）选用优质的PVC绝缘料，并做好检测，质量严格把关。其中一种检测方法为将挤包PVC材料后的铜线（或者是裸铜线夹在PVC胶片中，要密闭），放置在100℃的烘箱中处理72h，铜丝无明显变黄变黑为合格。
（7）加强对生产工艺和车间卫生的管理工作。挤出前对铜导体进行预热处理，减小导体与PVC料的温度差，同时也可除去导体表面的水份；挤出前对PVC绝缘料进行烘干处理；控制挤出机温度在工艺要求范围内，避免温度过高造成PVC绝缘料分解；进入水槽冷却时，做好挤出线缆开端的密封，防止水分进入导体；未使用完的材料，应及时将其封口防止材料吸潮或混入粉尘；保持生产车间干燥和无尘，防止导体受到污染。
（8）对半成品和成品存放和运输过程中多加注意，防止发生挤压、磕碰、刮划等损坏现象，而引起导体被氧化变黑现象。
PVC线缆铜导体氧化变色是一个很复杂的化学变化，是由多种因素引起的综合性问题。根据自身情况，在电线电缆生产过程中采取多种有效防护措施，防患于未然，才有可能减少甚至是避免铜导体氧化变色现象的发生。
