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锂硫电池简介

 重庆川东南地质矿产检测中心

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1、锂硫电池

普通锂离子电池是单电子脱嵌,锂硫电池是8电子氧化还原,因而有7-8倍的理论容量和能量密度。与传统锂离子电池相似,锂硫电池由正极,负极,隔膜,电解质和隔膜组成。因此锂硫电池被认为是目前最有希望替代传统锂离子电池,成为新一代的储能设备的新能源。

2、 锂硫电池发展史

1962年,Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料,以碱性高氯酸盐为电解质。早期锂硫体系作为一次电池被研究,甚至还一度商业化生产,但后来被可充电电池取代搁置。2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上提出关于锂硫二次可充放电池,并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开启了发展篇章。

3、锂硫电池原理

锂硫电池正极为硫或含硫材料,负极为锂。平均电压2.1 V,理论上锂硫体系(Li-S)具有1672 mAh/g的比容量,2600 Wh/kg的能量密度,是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池(理论比容量273.8 mAh/g,能量密度360 Wh/kg)7倍左右。相比普通锂离子电池,锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌,而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中,单质硫从环状S8开环与Li反应,由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台,高电势放电平台为2.45 V——2.1 V,该过程可认为大量S8向S42-转化,而低电势放电则为2.1 V——1.7 V,此过程为大量S42-转化为S22-与S2-。另一方面,不同的转化程度也对应着不同的电容量。

放电反应方程式如下:

正极:8S + 16Li+ + 16e- → 8Li2S

负极:Li → Li+ + e-

总反应:2Li + nS → Li2Sn → Li2S

硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素,因此我们重点关注硫正极。目前,锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决:穿梭效应,导电性差,体积膨胀。

1、放电过程中多硫化物溶解 ( Li2Sx , 3 < x < 8 ) ,产生复杂的歧化反应,发生“穿梭效应”,造成大量自放电,库伦效率和循环性能降低,出现不可逆容量衰减;

2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低,S 电导率( 5×10-30 S/cm, 25 )Li2S / Li2S2 电导率( ~10-30 S/cm ),造成硫的利用率只有50-70%左右。

3、而且从斜方晶系α-S ( ρ1 = 2.03 g/cm3 )转化为反萤石结构的Li2S ( ρ2 = 1.66 g/cm3 ),体积膨胀大,破坏电极结构,影响了循环稳定性。

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