Zn-Fe合金电镀工艺的研究

【电镀】Zn-Fe合金电镀工艺的研究
原创 2016-11-04 张昭等 汽车防腐蚀老化
张昭、张鉴清、王建明、曹楚南
(浙江大学)


摘要：
探讨了氯化物体系Zn-Fe合金电镀液中各组分及其他工艺参数对镀层中铁含量的影响。在最佳Zn-Fe合金电镀工艺条件下,得到了含铁量为0.41%的Zn-Fe合金镀层,经银白色钝化后的该种合金镀层的抗蚀能力约为同厚度纯锌镀层的2~3倍。研究同时表明,Zn-Fe合金镀液具有良好的分散能力、覆盖能力和整平能力,电镀电流效率高,镀层性能优良。
      80年代以来,发达的工业国家在纯锌电镀的基础上,对Zn-Fe合金电镀进行了大量的研究,特别是在日本和欧美,某些厂家将Zn-Fe合金电镀技术应用于工业的表面处理,以满足车辆在沿海地区、中东盐沙地带、西北欧和加拿大等需洒溶雪盐的道路上使用。Zn-Fe合金镀层和纯锌镀层一样,是作为钢铁的阳极保护性镀层,起机械与电化学保护作用,本文对Zn-Fe合金电镀工艺进行研究。
1试验研究方法
1.1试验仪器及电镀工艺流程
用100mL烧杯作电镀槽,阴极为铜板,阳极为锌板。JW2型直流源供给电流。pH值用酸度计测量。镀层铁含量用721型分光光度计测定[3]。电镀液用化学纯试剂配制。
电镀工艺流程为:镀件磨光→水洗→化学除油(10~15g/LNa2CO3+少量OP-10)→水洗→化学浸蚀→HCl20%~80%(体积比)→水洗→电沉积Zn-Fe合金→水洗→出光→银白色钝化→空停→水洗→干燥老化
1.2镀液组成及工艺条件
氯化锌浓度/g.L-1       60~90
氯化亚铁浓度/g.L-1  4~8
氯化钾浓度/g.L-1       130~180
柠檬酸钠浓度/g.L-1  7~17
硼酸浓度/g.L-1           10~20
添加剂浓度/g.L-1      45~60
Dk/A.dm-2                    1~2
pH                              4.0~4.8
T/℃                           20~30
抗坏血酸浓度/g.L-1  10
1.3镀液及镀层性能的测试方法
Zn-Fe合金镀液性能的优劣对镀层质量的好坏起着至关重要的作用。在电解液的所有性能中,最重要的是它的分散能力(均镀能力)和覆盖能力(深镀能力)。笔者采用远近阴极法(Haring法)对ZnFe合金镀液的分散能力进行测定,所采用的计算公式为:

式中
T表示均镀能力;
K远近阴极与阳极间距离之比;
M近近阴极增重,g;
M远远阴极增重,g。
采用内孔法测定Zn-Fe合金镀液的覆盖能力。试验时使用ᶲ10mm100mm的铜管,其外部涂清漆绝缘。测定时管状阴极与阳极呈垂直状态。试验完毕后纵向剖开铜管,测量孔内镀层长度。采用测重法测定阴极电流效率ŋ。
Zn-Fe合金镀液的整平性能采用HullCell进行测定,试验时将打磨至镜面光亮的试片中央用雕刻刀作横向划痕,观察电沉积前后划痕的消失情况,定性判断电解液整平性能的优劣。镀层内应力的测定采用HullCell试验,试验时在HullCell的阴极薄片上划上8条间距约为1cm的竖直刻痕(刻痕宽度<0.1cm),背面涂清漆绝缘。电镀一定时间后取出,观察镀片的弯曲情况。镀层结合力采用划线线格试验。试验时用刃口为30°的雕刻刀在镀层表面刻划两组相距为2mm的交叉平行线,每条线划至金属基体,观察交叉处镀层是否脱落。镀层外观的评价通过HullCell试验。试验前先将HullCell镀片经07#水砂纸打磨,镀片(Cu)背面涂以清漆。试验后,由10个评委对所观察的HullCell镀片的光亮度和光亮范围打分,然后运用C语言编程对其光亮度及其光亮范围进行模糊评定。
2实验结果与讨论
2.1工艺参数对镀层铁含量的影响
2.1.1Fe2+/Zn2+比对镀层铁含量的影响
当共沉积离子浓度([Zn2+]+[Fe2+])为0.6806mol/L时,考察Fe2+/Zn2+比(摩尔比)对镀层铁含量的影响。试验结果见图1。Fe2+/Zn2+比增加,镀层铁含量随之增加,并遵守异常共沉积规律。图1还表明Fe2+/Zn2+比为0.076~0.10时,Zn-Fe合金镀层含铁量在03%~05%的最佳范围。

Fe2+/Zn2+比
图1Fe2+/Zn2+比与铁含量的关系
2.1.2共沉积离子总浓度与镀层铁含量的关系
保持Fe2+/Zn2+比为0.076,得到共沉积金属离子(Fe2+、Zn2+)总浓度(mol/L)与镀层铁含量的关系,见图2。从图2可看出,提高共沉积离子总浓度,电势较负的金属锌在镀层中的含量增加,表现出异常共沉积。

图2总浓度与镀层铁含量的关系
试验观察到,镀液中共沉积金属离子浓度低时,镀层粗糙,多毛刺;总浓度增加,毛刺减少,镀层光亮、平整。说明浓度低时电沉积受浓差极化控制。图2还表明,共沉积离子总浓度控制在0.5~0.7mol/L为最佳。
2.1.3氯化钾浓度对镀层铁含量的影响
试验时,Fe2+/Zn2+比为0076,共沉积金属离子总浓度为068mol/L,得到KCl浓度与镀层铁含量的关系,见图3。从图3可看出,KCl浓度增加,镀层含铁量随之增加。这是由于氯离子与锌离子形成络合离子,导致锌离子的析出电势增大,因而有利于铁的析出。改变KCl浓度,对镀层外观影响不大。

图3氯化钾浓度与镀层含量的影响
2.1.4柠檬酸钠对镀层铁含量的影响
FeCl2为6.2g/L,得到C6H5Na3O7/FeCl2比(摩尔比)与镀层铁含量的关系,见图4。由图4可看出,随着镀液中C6H5Na3O7含量的增加,镀层铁含量先降后升,这是因为C6H5Na3O7不但是一种整平剂,而且是一种络合剂,在浓度较低时,它能吸附在电极表面,起到类似于表面活性剂物质的作用,此时C6H5Na3O7对Fe2+离子放电的阻化作用
远大于对Zn2+离子放电的阻化作用,导致镀层中铁含量随着用量的增加而下降。在浓度较高时,C6H5Na3O7又能与Zn2+络合,增大了Zn2+的阴极极化,使镀层铁含量上升。

C6H5Na3O7/FeCl2比(摩尔比)
图4柠檬酸钠与铁含量的关系
柠檬酸钠允许使用浓度范围较宽,摩尔比为0.5~1.2均可。但柠檬酸浓度大于17g/L时,镀层粗糙,多毛刺,并生成柠檬酸锌沉淀。
2.1.5添加剂对镀层铁含量的影响
添加剂对镀层铁含量有较明显的影响,从图5可看出,增加添加剂用量,镀层铁含量增加,添加剂用量超过80ml/L时,镀层铁含量达到0.5%并基本保持不变。

图5添加剂与铁含量的关系
2.1.6pH值对镀层铁含量的影响
pH值对镀层铁含量的影响较为复杂(图6)。由图6可看出,pH值增加,镀层铁含量随之增加;pH值超过5.0%时,镀层铁含量反而下降。这是因为pH低时,Fe2+与柠檬酸根形成酸式络合物Fe.HCit(lgβ=19.1)和[FeH2Cit]+(lgβ=24.2),它们的累积稳定常数都很大,所以铁含量低;pH升高,络合物逐渐转变为[FeCit]-(lgβ=15.5),累积稳定常数较小,故含铁量增加;pH达到5.0左右后,Fe2+与柠檬酸根副反应系数(lgαM(L)=4.2)大于Zn2+与柠檬酸根副反应系数(lgαM(L)=3.2),因此,镀层铁含量降低。pH应控制在4.0~4.8之间。

pH
图6pH值对镀层铁含量的影响
2.1.7电流密度对镀层铁含量的影响
电流密度与镀层铁含量的关系见图7。电流密度增大,镀层铁含量随之增大。电流密度小于1A/dm2时,铁含量与电流密度成线性关系;大于1A.dm2时,含铁量缓慢上升;达到1.5A/dm2后,铁含量接近一恒定值。这是因为镀液中Fe2+的4s价轨道能级高于Zn2+的4s价轨道能级,而随着电极电流密度的增加,电极的费米能级加大,有利于Fe的电沉积作用,所以镀层中铁含量随着增加。已有文献报道:当电解液中Cl-的浓度小于305g/L时,Zn-Fe合金中Fe的含量随电流密度的增加而增加,文献报道与该实验结果十分吻合。由图7可看出,电流密度控制在1.0~2.0A/dm2范围内,可得到铁含量为0.3%~0.5%的Zn-Fe合金。

电流密度/A.dm-2
图7电流密度与铁含量的关系
2.1.8温度对镀层铁含量的影响
温度对镀层铁含量的影响较为明显(图8)。由图8可见,镀层铁含量随温度的升高而降低。这是因为Zn2+电化学反应活化能△HZn*>△HFe*的结果。因此随着镀液温度升高,镀层中铁的质量分数下降。温度控制在20~30℃可得到含铁为0.3%~0.5%的合金镀层。

温度/℃
图8温度与镀层铁含量的关系
2.2 Zn-Fe合金镀液镀层性能测试结果
2.2.1 Zn-Fe合金镀层的耐蚀性能
实验控制最佳条件为:ZnCl286g/L,FeCl26.2g/L,KCl160g/L,C6H5Na3O712g/L,H3BO316g/L,添加剂45mL/L,pH=4.6,DK=1A/dm2,温度20℃。得到铁含量0.41%、厚度7.6μm、平整光亮的Zn-Fe合金镀层。将此镀层与同厚度的纯锌镀层同时在银白色钝化液中钝化4min,然后在5%NaCl溶液中进行浸泡试验,测定其自腐蚀电势Ecorr与时间t的关系曲线,其试验结果见图9。从图9可以看出,ZnFe合金的耐蚀能力约为纯锌镀层的2~3倍。

时间/h
图9Zn-Fe合金的Ecorrt曲线
在普通锌镀层中引入铁族过渡金属之后,所形成的Zn-Fe合金的耐蚀性能远远高于普通锌镀层的耐蚀性能,其原因是多方面的:首先,从图9可以看出,Zn-Fe合金的稳定电势比锌的正,但比铁负。因此,ZnFe合金镀层与普通锌镀层一样,相对于基体钢铁而言,属于阳极性保护镀层,既有电化学保护作用,又不会因为微电池电动势过高而使镀层过快腐蚀。另据文献报道:Zn-Fe合金镀层表面具有微小裂纹,可以分散腐蚀电流,从而提高了防护性能。其次,经钝化处理后的Zn-Fe合金镀层的晶粒度比纯Zn镀层均匀致密,晶体择优取向为(101)面,并且镀层中的少量铁迁移进入了钝化膜的结构,与铬酸形成了较稳定的憎水性化合物,从而大大提高了ZnFe合金镀层的耐蚀性能。另一方面,镀层中的少量铁还能提高该种合金镀层钝化膜中具有较高耐蚀能力的Cr2O3和CrO3的含量。其中CrO3是耐腐蚀的主要组成部分,它对钝化膜有自动修复作用,即当钝化膜局部破坏后,它可与镀层中的锌发生作用,形成新的钝化膜。CrO3含量较高,这种修复作用越明显,耐蚀性能越好。钝化膜中的Cr2O3能够牢固钝化膜,使之与基体结合良好。从图9还可知,在Zn-Fe合金的腐蚀过程中,由于Zn-Fe合金的稳定电势比锌正,而比铁负。因此,当Zn-Fe合金中的Zn刚开始腐蚀生成Zn(OH)2胶体的同时,镀层中的少量铁仍未腐蚀,它的存在造成了ZnFe合金镀层的表面形成一层比锌镀层表面所生成颗粒大的球粒,毗连着的每个球粒留下了难以腐蚀的花纹骨架,这种骨架又被腐蚀产物Zn(OH)2所填充,从而起到了抑制腐蚀的效果。
2.2.2.镀液及镀层性能测试结果
2.2.2.1分散能力。当取远近阴极与阳极间距离之比K=2时,镀液的分散能力T=65%。
2.2.2.2镀液的覆盖能力。采用内孔法测定Zn-Fe合金镀液的覆盖能力时,铜管内孔镀层长度为69mm。
2.2.2.3镀液的阴极电流效率。采用测重法测得镀液的阴极电流效率ŋ≥93%。
2.2.2.4镀液的平整能力,划有横向刻痕的HullCell试片在Zn-Fe合金镀液中经5min沉积后,刻痕完全消失,表明镀液的整平性能良好。
2.2.2.5镀层的内应力。经5min电沉积后,划有竖向划线的HullCell试片几乎不发生弯曲形变,表明镀层的内应力很小。
2.2.2.6镀层的结合力。镀层经交叉划线后,划线交叉处无镀层脱落,划线间的镀层无剥离现象。表明镀层与基体间结合牢固,粘结力强。
2.2.2.7镀层外观。当电流强度为0.5A时,HullCell试片表面平整细密,全光亮。利用公式可知,在DK=0.732~4.686A.dm2的较宽电流密度范围内可得到表面平滑致密的光亮镀层。
3结论
3.1确定了弱酸性氯化物电沉积Zn-Fe合金工艺,探讨了其中各组分的重要作用,得到了Zn-Fe合金的最佳工艺条为:ZnCl286g/L,FeCl262g/L,KCl160g/L,C6H5Na3O712g/L,H3BO316g/L,添加剂45mL/L,pH=4.6,DK=1A/dm2,温度20℃。在Zn-Fe合金的最佳工艺条件得到了铁含量为0.41%、厚度7.6μm、平整光亮的Zn-Fe合金镀层。将此镀层与同厚度的纯锌镀层同时钝化4min,然后在5%NaCl溶液中进行浸泡试验,结果表明,Zn-Fe合金的耐蚀能力约为纯锌镀层的2~3倍。
3.2分析了Zn-Fe合金具有较高耐蚀性的原因,认为其较高耐蚀性是锌铁合金本身的结构所决定的。
3.3测定了电沉积Zn-Fe合金镀液的性能及由其所得到的ZnFe合金镀层的性能。结果表明,该镀液分散能力和覆盖能力好,整平能力强,镀液体系稳定可靠;所得到的ZnFe合金镀层内应力小,与基体间的结合力强,镀层表面平整致密、银白色光亮,并且镀层耐蚀性能优良。					

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2017-04-30 11:24:49