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汽车用铝合金材料涂装性能研究
史金重，刘立建，冯双生
(长城汽车股份有限公司技术中心河北省汽车工程技术研究中心，河北保定 071000)

摘 要:
分析了铝合金板材应用锌系磷化、钝化、硅烷、锆化等涂装前处理方式的特性机理，结合验证数据分析发现:与冷轧板相比，铝合金板材磷化电泳后磷化成膜不规则，产渣量较多，但电泳后各项性能相当。
近几年来，汽车轻量化的呼声越来越高。与汽车用钢板材料相比，铝合金具有密度小、比强度和比刚度较高、耐腐蚀性好、易成形等一系列优良特性，是现阶段较为理想的轻质替代材料，受到人们的普遍关注。在车身外覆盖件制造中常用到6000 系铝合金板材，其属于热处理可强化铝合金，具有优良的成形性、烘烤硬化性和耐蚀性优良等特点，一直是国内外相关研究的重点［1－2］。但目前对于应用铝合金板后的涂装工艺和性能的研究还相对较少。随着车身上铝合金应用比率的提高，铝合金材质与钢板共线生产时的处理方式和涂膜性能成为一个重要的研究课题。本研究重点针对铝合金板材的锌系磷化原理、几种常用的铝合金处理工艺和铝合金前处理电泳性能进行研究分析，由于不同处理方式的涂膜性能略有不同，本研究通过采用磷化处理对比了铝合金板与冷轧钢板的前处理电泳性能。
1 铝合金传统锌系磷化原理
目前大部分整车厂应用的仍为锌镍锰三元磷化工艺，槽液中主要成分包括:Zn2+、Ni2+、H2PO4 －、NO3 －、F－等离子，传统锌系磷化处理工艺流程见图1。

图 1 传统锌系磷化处理工艺流程图
Fig． 1 The traditional zinc phosphating treatmentprocess flow diagram
钢板进行磷化处理时，生成磷酸锌皮膜，反应如式(1)～ 式(3)所示。
3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2·4H2O+4H3PO4 式(1)
Fe 浓度高的场合就生成磷酸二锌铁，并产生磷酸铁沉淀。
Fe +2Zn( H2PO4) 2Zn2Fe( PO4) 2·4H2O + 2H3PO4 + H2O式(2)
2Fe(H2PO4)2+［O］→2FePO4↓+2H3PO4+H2O 式( 3)
铝合金材进行磷化处理时，在铝合金板表面生成磷酸锌皮膜，并产生氟铝酸钠、氟铝酸钠钾沉淀。主反应如式(4) ～ 式( 9) 所示，副反应如式(10) ～ 式(12)所示，其中 Me 为金属。

其中，式(4)、式( 5) 和式( 6) 为铝合金板材的表面腐蚀反应;式( 7)、式( 8) 和式( 9) 为铝合金板材的成膜反应;式( 10) 为铝合金板材表面的氧化钝化反应;式(11)和式(12)为铝合金板材磷化的沉渣反应。
现磷化液游离F － 含量极低，不能源源不断地对铝合金板材进行腐蚀，导致没有足量的 Al3+ 形成磷化膜;铝合金板材受腐蚀后，露出的新鲜铝不能够马上被腐蚀，而会被磷化液中的氧化剂钝化，阻碍铝合金板材的进一步腐蚀。
2 几种铝合金涂装前处理工艺
2. 1 锌系磷化处理
用于钢材的磷化处理工艺经适当修改后同样可用来对铝及其合金材料进行磷化处理。为了渗透自然氧化层(Al2O3) ，槽液中需要添加简单或配位氟化物，比如氟硅酸盐或氟硼酸盐。加入适量的F － ，可以保证反应式( 4)、式( 5) 持续进行，形成完整的磷化膜，不同 F － 含量的成膜情况如图 2 所示。

图2不同F－含量时的成膜情况
Fig．2 Filmconditionof different content of F
由图2 可见，F － 含量为 80 mg/L 时，铝合金板的成膜不完整，而 F － 含量为 180 mg/L 时铝合金板的成膜性较好。一般情况下，F － 离子含量为 120 ～205 mg/L时，铝合金板成膜性较好。Na3AlF6 沉渣的产生量(约 10 g/m2)是FePO4 沉渣(约 2g/m2)的5 倍，且易漂浮在槽液中，不易凝聚和沉降，可能导致电泳涂膜渣子、针孔等弊病，如图3 所示。

图 3 沉渣产生的电泳弊病
Fig．3 Electrophoresisillsfromdregs
磷化槽液在使用过程中，为防止其涂膜弊病，应采取如下措施：
(1)提高磷化槽液表面流速，提高除渣流量，加强槽液的循环次数;
(2)提高磷化出槽喷淋压力和流量;
(3)增加车身内部工艺孔。
部分厂家也开发了适用于处理钢、镀锌板及铝合金材料等混合型工件的新型表面处理液。如凯密特尔的“GardoFlex”，其与常规的表面处理液相比能够降低F － 的含量，使之更有利于冷轧板成膜;使晶粒细化致密，降低磷化膜重;同时还可以减少沉渣量。
该锌系磷化处理工艺一般适用于处理由钢、镀锌板及最高不超过 15% 的铝组成的混合型工件［3］
2. 2 钝化处理工艺
欧美企业传统工艺中一般在磷化后会有钝化工艺，使铝合金表面形成钝化膜，此工艺中镀锌板及冷轧板在磷化槽液中正常成膜，铝合金无需形成磷化膜，但也要添加F－防止铝中毒 传统的钝化工艺一般采用铬酸盐法或磷酸－铬酸盐法［4］，但其含有六价铬，对人体及环境造成严重的危害汉高凯密特尔等前处理厂家均已开发了无铬钝化表面处理液［5］此项处理工艺的优势在于对铝合金比例无限制，甚至可处理全铝车身 不同钝化处理方法的溶液成分皮膜组成及特点见表1。
但其含有六价铬，对人体及环境造成严重的危害汉高凯密特尔等前处理厂家均已开发了无铬钝化表面处理液［5］此项处理工艺的优势在于对铝合金比例无限制，甚至可处理全铝车身 不同钝化处理方法的溶液成分皮膜组成及特点见表1。
表 1 铝材的钝化处理方式及特征
Table 1 Passivation method and characteristics oftreatment of aluminum material

2. 3 硅烷和锆化等新型前处理工艺
硅烷、锆化等新型前处理工艺流程见图 4。

图 4 硅烷、锆化等新型前处理工艺流程图
Fig． 4 Silane，zirconium and other new types of pretreatmentprocess flow diagram
氟锆酸盐锆化技术和硅烷偶联剂技术 是目前环保型涂装前处理技术的代表，正由家电行业、汽车零部件业向汽车车身的涂装线推广。武汉神龙三工厂和芜湖的观致工厂均已开始投槽使用，具备了一定经验。其工艺流程见图4，与磷化工艺的工艺参数对比见表2。
表2 磷化、硅烷、锆化处理技术一般工艺参数对比
Table 2 Phosphating，silane，zirconium generaltreatment technology process parameters

金属表面的锆化陶瓷转化膜主要由非晶态的氧化锆组成，厚度很薄(＜ 50 nm)。锆系处理液一般由锆盐及添加剂构成。反应机理主要是利用氟锆酸盐、氟钛酸盐的水解反应在金属基材表面形成一种化学性质稳定的无定型氧化物，通过加入氧化剂和螯合剂，促进此水解反应的进行，从而获得性能良好的金属表面皮膜，反应如式(13) ～式(14) 所示。

经过王红双等［8］的研究，陶瓷膜使铝板的耐电化学腐蚀性能明显提高，锆化处理后的铝板与环氧树脂漆或聚氨酯漆的结合力优异，附着力为1级，整个涂层体系的耐盐雾腐蚀性能优异，可以通过600h的中性盐雾试验。
硅烷处理后的金属铝表面膜层结构见图5

图5 硅烷处理后的金属铝表面膜层结构
Fig．5 Metalaluminumsilanetreatedsurfilmlayer structure
其反应机理主要是浸泡过程中，水解后的硅烷分子Si(OＲ)3 通过SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键，而快速吸附于金属表面 在随后的晾干过程中，SiOH基团与MeOH基团进一步凝聚，在界面上脱水生成SiO Me共价键;另一方面，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面形成具有SiO Si三维网状结构的硅烷膜［9］有机硅烷膜的缺点是需要纯水以延长槽液寿命，成本较高。
3 铝合金板前处理电泳性能
取正常生产的锌系磷化槽液，在实验室对6016铝合金板材和冷轧钢板DC01，进行磷化和电泳 试片大小为150mm×70mm×0.8mm，按线体工艺进行脱脂表调磷化和电泳，分别制成磷化电泳2种状态的试片，相关性能见表3
表3 6016和DC01的磷化电泳涂膜性能
Table3Coatingperformanceof6016－DC01afterphosphating，electrophoretic

对比结果可知: 铝合金板材磷化膜外观膜质量结晶形貌及尺寸均与冷轧板相差不大，但磷化沉渣量会增加，主要为氟铝酸钠氟铝酸钠钾; 铝合金板材电泳涂膜粗糙度较冷轧板偏低，外观较好; 铝合金板材电泳涂膜附着力耐冲击杯突等常规性能与冷轧板电泳涂膜相当; 电泳后的铝板耐盐雾性能可以通过1000h的耐盐雾试验。
4 结 语
(1)锌系磷化、钝化、硅烷和锆化等处理均是较为成熟的涂装前处理方式。在实际应用中，可以根据新线体规划/老线体改进、铝合金板应用比例、环保相关要求、对涂层性能要求以及综合成本等方面考虑，选择最适合的工艺方法。
(2)现有锌系磷化的前处理线体，可以通过适当调整实现钢板、铝合金板的混线生产。需对槽液氟离子含量进行调整，并增加日常监控，加强槽液循环和出槽喷淋，避免沉渣悬浮在槽液中或粘附在车身上，造成电泳涂膜弊病。同时，需要增加氟离子监控设备，并保证除渣设备满足除渣需要。
(3)铝板磷化膜外观及结晶状态与冷轧板差别不大，但沉渣量有一定增加。电泳后铝合金板涂膜粗糙度较低，外观较好。同时，附着力、冲击、杯突、耐水性、耐盐雾性能均能达到冷轧板电泳后的涂膜水平。
