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1、中国膨润土资源概况
我国膨润土资源丰富,探明地质储量的膨润土矿区约有86处,目前已探明储量50.87亿t以上,预计资源量在80亿吨以上,总储量占世界总量的60%,居世界第一位。
我国膨润土种类齐全,以钙基膨润土为主,兼有钠基膨润土矿,另外还有氢基、铝基等膨润土矿。主要分布在以新疆、广西、内蒙古、河南以及东北三省为主的五大矿带。
2、中国膨润土市场结构
目前,我国膨润土产量约400万吨/年,其中消费用量最大的是铸造工业约占44%,钻井泥浆约占28%,铁矿球团约为18%,油脂脱色约为8%,其他用于石油化工、农业、建材等。
目前,在中国膨润土市场,钙基膨润土供过于求;钠基膨润土由于具备更优良的稳定性能,市场价值较高;活性白土应用广泛,但因受到原料及环保的影响,生产发展速度缓慢,不能满足市场需求。有机膨润土由于工艺、生产设备及质量不稳定等因素,同时受有机覆盖剂的价格的影响,导致有机膨润土的生产成本较高,发展缓慢。目前,高质量的有机膨润土仍以进口为主。
近两年,我国有机膨润土的生产和技术快速发展,由于国家对矿产保护政策的实施以及外资注入,提高了膨润土原矿的价格,更由于钢铁企业压产、降产,球团膨润土几乎无利润可言。目前,有机膨润土的价格,便宜的在1万元//t左右,高的达到3-4万元//t。随着有机膨润土生产加工技术的不断进步和利益驱使,使得更多的膨润土企业开始生产有机膨润土。浙江安吉天龙有机膨润土有限公司已成为全球最大的有机膨润土加工基地,年产量接近5-7万t。
目前,国内有机膨润土生产企业主要有:浙江青虹新材料有限公司、浙江华特新材料股份有限公司、浙江华特实业集团华特化工有限公司、浙江红宇新材料有限公司、杭州西河化工有限公司、安吉县宇宏粘土化工有限公司、浙江丰虹粘土化工有限公司、浙江安吉天龙有机膨润土有限公司、临安市青虹助剂化工厂,河北河间市荣呈有机膨润土厂、福建鸿强有机膨润土有限公司、郑州市九州化工有限公司、淄博联技化工有限公司等。
3、有机膨润土的分类
有机膨润土按功能和组分分为:高黏度有机膨润土、易分散有机膨润土、自活化有机膨润土和高纯度有机膨润土四类。各类有机膨润土按插层表面活性剂亲水亲油平衡值不同分为低极性(I型)、中极性(Ⅱ型)和高极性(Ⅲ型)三个型号。
高黏度有机膨润土在适用溶剂中需要高速剪切分散和添加酵类活化剂等分散剂,易分散有机膨润土在适用溶剂中无需高速剪切分散但需添加少量醇类活化剂等分散剂,自活化有机膨润土在适用溶剂中无需高速剪切分散和添加醇类活化剂等分散剂。
根据制备工艺和使用要求不同,通过改变选用的矿物原料浓度、改性剂种类和改性程度,可将有机膨润土分为填料型、分散型和反应型三大类。有机膨润土按性能划分,可分为凝胶型、分散型和吸附型三类
4、有机膨润土制备方法与原理
有机膨润土的原料可以是钙基膨润土或钠基膨润土,以钙基膨润土为原料,需经过,粉碎、加入分散剂分散提纯、加入改性剂钠化提纯、制备得到钠基膨润土,加入有机物或者表面活性剂,制备得到有机物膨润土复合物。
分散剂以焦磷酸钠、六偏磷酸钠等高价阴离子磷酸盐化合物为主,钠化剂以无水碳酸钠、氟化钠等为主,有机物或者表面活性剂则以有机胺盐等为主。
研究表明,有机膨润土的制备原理主要是有机分子、离子、聚合物等有机阳离子代替水化阳离子进入到膨润土层间,再以共价键、离子键、偶极键以及范德华力与膨润土进行结合,使其结构得到改变,从而形成了有机膨润土复合物。
表面活性剂的选择和使用在有机膨润土制备过程十分重要,可以使用单阳离子或双阳离子表现活性剂、阴阳离子表面活性剂、非离子或阳非离子表面活性剂以及其他的复合改性剂等。
常用有机膨润土的生产方法有:
(1)湿法
将膨润土粉分散制浆、再进行提纯改型,使用长碳链取代其层间阳离子,扩大其层间距(doo1值:在1.7-3.0nm),形成疏水型有机膨润土,经滤脱水、干燥、粉磨过筛得到产品。
(2)干法
干法是直接将精选的湿润(含水20%-30%)的钠基膨润土(也可为钙基膨润土)与有机表面活性剂进行混合、加热、挤压,再干燥、粉磨,包装成品。或经挤压后的含水有机膨润土直接与有机溶剂混合。
(3)预凝胶法
该方法是将膨润土原矿改型提纯后制得的钠基膨润土,与有机溶剂进行混合,加入的有机溶剂为疏水型,因而能够将疏水膨润土萃取到有机相,经过分离、蒸发除水得到产品。
(4)辅助合成法
该法主要在湿法制备有机膨润土过程中利用微波、超声波辅助反应进程。具体方法为:将膨润土粉末加入到一定浓度的表面活性剂溶液中,充分搅拌成料浆,经微波或超声波,再经滤、烘、粉磨、筛分,得到产品。
干法及预凝胶法要有高品质的原土质、纯度,虽操作简单,但产品不均匀,能耗高。湿法生产有机膨润土,工艺成熟,产品均匀,但操作过程繁琐,采用辅助强化湿法合成技术具有发展前景。
5、有机膨润土的应用
有机膨润土属于有机无机杂化材料,同时具有有机物和无机物的某些特性,用途十分广泛,在染料脱色、颜料防沉、有机物废水处理、农药吸附、复合材料、防渗、医药缓释、油墨、乳胶漆、涂料以及催化等领域应用研究活跃。
(1)油漆油墨
在油漆油墨中加入有机膨润土,可增加液态有机系统的粘稠性,改变其流动性。在高速印刷油墨加入有机膨润土,可增大粘度,印刷效果好,干燥快。有机膨润土还可用于某些墨水中,由于固体悬浮在有机液态系统中,可控制向多孔基地的渗透,改变渗透性和均匀性,字迹清晰不至模糊。在油漆方面,加入有机膨润土后可明显改善其悬浮性、流动性、耐腐蚀性以及干燥性等。其添加在颜料油漆中,具有防沉、耐腐蚀等优良性能。
(2)石油钻井
石油钻井是有机膨润土应用最为广泛的行业,有机膨润可明显提高泥浆的稳定性,使泥浆具有良好的流变性、润滑性和耐腐蚀性。
(3)污水处理
有机膨润土具有良好的吸附性能,被广泛用于污水、废水的净化处理,可有效吸附废水中的有机物质。处理废水步骤如下:将有机膨润土按照一定比例加入到需要处理的有机废水中,搅拌(或者使用微波辐照)静置沉淀,固液分离,检测达到排放标后排放。
(4)复合材料
有机膨润土还可应用于复合材料领域,尤其对聚合物及其改性。纳米级有机膨润土可应用在塑料(尼龙、环氧树脂、聚烯烃等)、橡胶制品的纳米改性,可有效改善其耐热性、强度、耐磨性等。将少量的纳米蒙脱土加入到橡胶中,可以明显提高橡胶的强度、伸长率,甚至完全可替代白炭黑、炭黑等填料,大大降低或消除污染,这将是21世纪橡胶工业的一场革命。
纳米级有机膨润土复合材料不仅减轻了传统复合材料添加剂的重量,而且使得大大改善了复合材料的硬度、阻燃、阻气性能。在轨道交通方面,高性能复合弹性结构材料应用于减震方面能够将硫化天然橡胶的力学性能达到拉伸强度>30MPa。
6、有机膨润土市场前景预测
(1)油漆涂料市场
2014-2018年全球油漆和清漆需求量预计将保持4.7%的增长速度。在未来几年,阿根廷、中国、印度、摩洛哥和美国被认为是最具发展潜力的涂料市场。
目前,以非水聚合物(除聚醋,乙烯基和丙烯酸聚合物)为基础的油漆和清漆占全球需求量的36.6%。亚太地区近年来在建筑装饰业的飞速发展亦推动着全球绿色环保涂料市场的需求增长。据预测,全球建筑装饰行业以及汽车制造业的持续发展将成为未来全球绿色环保涂料市场的主要增长动力。我国油漆涂料产量已接近1000万吨/年,按照添加0.3%-2%的要求,仅油漆涂料行业对有机膨润土的需求将达到3-20万吨/年。
(2)钻井泥浆市场
据悉,我国页岩油可采资源量为37亿吨,并且我国石油开采将继续加强,按照石油钻井泥浆的需求,平均每口井添加4.0吨有机膨润土计算,石油钻井与页岩油(气)钻井对有机膨润土的需求将达到1-3万吨/年左右。
(3)润滑脂市场
润滑脂目前主要应用领域有冶金系统、铁路系统、精密轴承、汽车行业等,调整产品结构和提高产品质量是当前中国润滑脂工业发展的主要方向,目标是增加高滴点润滑脂产品产量。目前,我国润滑脂国内需求量已达到42万吨/年,润滑脂行业对有机膨润土,尤其是纳米有机膨润土的需求将会达到1-5万吨/年左右。
未来几年,国内市场对有机膨润土需求量将达到30-40万吨/年,而有机膨润土将朝着精细化、系列化、功能化等方向不断发展。积极开展有机膨润土生产技术研究,加快成果产业化转化,拓展有机膨润土应用领域,实现有机膨润土高效、高附加值综合利用将是有机膨润土行业的主要发展方向。