植物源醌类杀虫活性研究对新型防蛀产品开发的启示

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 贾丽霞1，刘瑞1，陈婕2
 ( 1． 新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐830046; 2． 新疆维吾尔自治区纤维检验局，新疆乌鲁木齐830004)
 摘要: 文章分析现有传统防蛀剂及拟除虫菊酯类防蛀剂的安全性，认为开发新型安全防蛀产品是大势所趋。在综述国内外植物源防蛀剂研究现状基础上，重点关注植物源醌类及其衍生物的生物活性，尤其是杀虫活性研究进展。鉴于植物源醌类所具有的抗菌、灭螨、消炎、杀虫及抗肿瘤作用，以及存在活性成分稳定性差及含量低等缺陷，认为通过对活性先导物的模拟合成及结构修饰，以及通过掌握醌类结构与杀虫或防蛀活性的关系，有可能开发出更经济和安全的醌类防蛀剂或防蛀毛用染料。
 关键词: 植物源醌类; 杀虫活性; 防蛀; 开发
 中图分类号: TS195． 29 文献标志码: B 文章编号: 1003-1456( 2014) 03-0045-05
 羊毛等蛋白质纤维是高档纺织原料，但容易产生霉变和遭受虫蛀。根据有关部门对消费者的调查，纺织品在服用过程中受到蛀虫侵食的事故率仅次于变色、褪色、沾污、缩水而列居第5 位。近年来，随着毛皮外衣、羊绒制品、纯毛毛毯、羽毛坐垫等高档制品进入普通家庭，特别是随着我国毛纺织品国际贸易摩擦因“绿色壁垒”而加剧，开发更高效、更安全的新型防蛀剂就显得尤为重要。本文在综合分析国内外植物源醌类衍生物杀虫活性研究的基础上，探讨开发新型醌类防蛀剂或防蛀染料的可能性。
 1 ·毛织品的防蛀方法及安全性
 危害毛织物的蛀虫种类很多，大致包括鳞翅目蛾蝶类的衣蛾以及鞘翅目甲虫类的皮蠢虫［1］。这些蛀虫都能产生一种还原性物质，可使高度交联的羊毛蛋白质二硫键断裂分解［2］。目前，毛纺织品的防蛀多以化学方法为主，其中通过防蛀剂的驱杀、熏蒸、触杀、食杀等作用，以实现毛织物的家庭卫生防蛀及防蛀整理加工等。
 1． 1 传统防蛀法及安全性
 国内商业化的卫生防蛀剂多为升华性的樟脑、熏衣草油、合成萘、对二氯苯，以及天然除虫菊素或拟除虫菊酯等，而工业化的防蛀整理也多采用化学防蛀剂。天然樟脑及熏衣草油健康安全，但防蛀效果相对较差、价格相对较高。合成萘由于其毒性和致癌作用，已在世界范围内禁止使用。对二氯苯已被世界卫生组织( WHO) 和国际癌症研究中心( IAＲC) 确认为“可疑性人类致癌化合物”，按照联合国《化学品分类及标记全球协调制度》( GHS) 及GB 13690—2009《化学品分类和危险性公示通则》，对二氯苯属于“健康危险”大类中的致癌性物品，但仍在国内市场上销售及流通。刚实施的QB /T4367—2012《衣物防蛀剂》，仅适用于以对二氯苯为有效成分的衣物防蛀剂，因此仍存在相当的安全局限性。
 目前，FZ /T 20013—2012《防虫蛀毛纺织产品》，适用于防虫蛀整理的纯毛产品及毛混纺( 羊毛及其他动物纤维含量30% 及以上) 产品。多年来，磺酰胺类及辛硫磷类防蛀剂是毛纺织品最有效的防蛀整理方法，可以与毛用染料同浴处理，防蛀效果持久，但目前均已被禁用，包括Bayer 公司的EulanU33 及EulanU WA、Ciba-Geikgy 的Mitin FF( 有效成分为N-5-氯-2-苯氧基磺酸钠) 及国产防虫剂JFF 及防蛀剂N 等。遭到禁用的还包括对蛀虫杀伤能力很强的氯苯乙烷( DDT) ，以及对织物蛀虫有很强的食杀能力的狄氏防蛀剂等。另外，借助于抗菌防霉整理方法，也可以起到一定的防蛀效果。
 1． 2 拟除虫菊酯类防蛀法及安全性
 拟除虫菊酯类防蛀剂由于具有较高的安全性而发展迅速。国内商业化产品包括羊毛防蛀剂JF-86、高效耐久防蛀剂LN 等、高效羊毛防蛀剂HAN、羊毛防虫蛀剂WA、羊毛防蛀剂WAI、衣料防蛀剂百扑灵等，进口防蛀剂主要有Mitin B、Perigen、Vaporthrin等，这些防蛀剂多数可适用于染色及防蛀同浴工艺、后整理防蛀工艺或喷雾防虫蛀工艺。近3 年国内有关拟除虫菊酯类防蛀剂的发明专利有限，多处于未取得授权的在审阶段的卫生防蛀剂，涉及溴氰菊酯、氯菊酯、胺菊酯、右旋烯炔菊酯等多类的拟除虫菊酯。
 尽管拟除虫菊酯类化合物普遍具有高效低毒、低残留量、易生物降解等优势，根据美国环境保护署( EPA) ) 2008 年公布的已评估致癌可能性的农药和化学品名录，联苯菊酯、胺菊酯、z-氯氰菊酯、氯氰菊酯被归为C 类，即“可能的人类致癌物”; 氯菊酯及苄呋菊酯具有“可能对人类具有致癌性”; 生物烯丙菊酯及S-生物烯丙菊酯虽然“证据提示存在致癌性，不足以评价人类致癌可能性”，但均榜上有名［3］。目前，已有多人通过分析仪器检测到多种拟除虫菊酯杀虫剂在羊毛及其他纺织品中的残留［4 － 5］，如果选用拟除虫菊酯防蛀剂不当，将势必会产生更大的潜在危害。针对直接与人体接触的毛纺织品，欧盟已经严格检测化学防蛀剂的残留量，对进口羊绒产品已经禁用包括部分拟除虫菊酯类防蛀剂。国家环保总局于2005 年批准实施的HJ /T2172005《防虫蛀剂标准》中，也已明确要求提供产品使用的拟除虫菊酯的毒理学安全性评价的合格依据。
 2· 植物源防蛀剂及醌类活性研究进展
 2． 1 植物源防蛀剂的研究进展
 植物源防蛀剂是从含有杀虫活性物质的植物组织中提取有效成分，经加工后制成的防蛀剂。植物源杀虫活性成分的形成及其多样性是生物长期进化的结果，一般具有胃毒、触杀、干扰害虫生长发育、杀卵、驱避、拒食、光活化毒杀等作用。我国是最早研究及应用植物源防蛀剂的国家之一，早在2 000 多年前，《周礼》就有“剪氏掌除蠹物，以攻萦攻之，以莽草熏之”的记载; 《神农本草经》《齐民要术》《本草纲目》及《中国土农药志》均对杀虫防蛀植物有所记载。
 自 20 世纪80 年代，虽然国内外在杀虫植物及植物源农药的研究方面有了突破性进展，但对植物源防蛀剂的研究相对滞后。从现有文献来看，国外涉及防蛀性能的研究报导很有限。国内包括: 东华大学提取植物活性成分对羊毛织物进行同浴染色防蛀整理［6］; 有利用紫茎泽兰这种恶性毒草制备一种高效价廉的新型卫生防蛀片剂［7］; 有选择蕺菜及天然除虫菊脂配制抗菌防蛀纳米微胶囊，对毛织物进行防蛀后整理等; 无锡宜澄化学有限公司提取艾草具有的特殊香味的精油，通过微胶囊技术，制备效果更持久的纺织防蛀剂。
 2． 2 植物源醌类的生物活性研究进展
 萘醌及蒽醌是许多植物产生的次生代谢产物之一［8 － 9］。自然界的许多植物均含有萘醌或蒽醌，例如，1，4-萘醌( NQ) 就广泛存在于白花丹科、胡桃科、柿树科、紫草科、双钩叶科、钩枝藤科、鸢尾科、马鞭草科、玄参科、紫葳科、龙胆科、茅膏菜科、千屈菜科及大戟科等植物中，以及一些真菌和微生物中［8］。
 胡桃醌、兰雪醌、指甲花醌、拉帕醇、紫草素、异紫草素是最具代表性的植物源的羟基-NQ。虽然至今己从不同种属紫草植物中得到30 余种NQ 衍生物，但其母核均为5，8-二羟基-NQ。
 萘醌及蒽醌也是植物部分防御外来侵害的重要机制之一［8 － 9］。研究表明，从植物中提取的多种NQ具有重要的生物学特性，包括细胞毒性、抗疟性、杀虫性和抗原生动物性等，具有高效、低毒或无毒、生物降解性好、选择性高等优点。胡桃醌具有防治白蚁、抗柔嫩艾美耳球虫及抗肿瘤作用; 紫草醌可应用于治疗多药耐药肿瘤疾病; 研究还表明，柚木之所以具有良好的防虫耐久性，主要是柚木中含有多种活性成分，其中就包含2-甲基萘茜、鸢尾醌、1-羟基-2-甲基蒽醌、2-羟甲基蒽醌等［10］。
 近3 年，国内有关植物源醌类生物活性的发明专利相对较多，但多处于未授权的审核阶段。包括:由柿树皮提取的柿醌、蒲包花属植物提取的某些萘醌衍生物、荷茗草提取的荷茗草醌、白花丹药材制备的白花丹醌、藿香根制备藿香醌等，均有不同程度的抗菌、灭螨、杀虫或抗肿瘤作用; 从米团花蜜中分离纯化出一种新的天然红色素米团花醌，具有较强的抑制酪氨酸激酶受体活性; 从枫杨中提取的枫杨醌，可作为细胞增殖抑制剂和抗肿瘤剂; 一类来源于海洋真菌的醌类化合物能够抗肿瘤及抗结核菌; 苝醌化合物可作为饲料着色剂及抗病毒剂; 醌霉素A 制剂可应用于高效、低毒、无公害生物农药的等。
 国外文献对植物源醌类的研究也多涉及抗菌、灭螨、消炎、杀虫及抗肿瘤作用。主要包括: 从决明属植物中提取的大黄酸( 1，8-二羟基蒽醌-3-羧酸)具有抗癌性［11］，从翼核果属植物中提取的萘醌和蒽醌对害虫的拒食作用［12］，从猪殃殃属中提取的醛基蒽醌对斜纹夜蛾有拒食作用［13］，从柿属中提取的6 种萘醌对褐飞虱及白蚁具有杀虫性［14 － 15］; 破布木属提取的3 只萘醌衍生物具有抗菌及杀幼虫作用［16］; 白花丹素与食肉植物中的化学防御性能有关［17］，被命名为( + ) rugulosin 及skyrin 的萘醌可用于座壳孢属真菌的生物控制剂［18］; Cristiano SoleoFunari 等［19］发现巴西的6 种马鞭草科中存在2 只抗菌的萘醌物质; Bhupinder 等［20］对16 只可能成为害虫控制剂的天然萘醌进行了研究。
 3· 醌类衍生物的杀虫活性研究的启示
 由于植物源杀虫剂的活性成分复杂，其化学合成非常困难。例如，山核桃的青衣就含有生物碱、酚类化合物、鞣质、皂甙、甾体和蒽醌类等成分，它们对不同害虫的生物活性各有不同。虽然植物源活性成分的提取技术发展迅速，但随着植物源杀虫剂的深入研究及广泛应用，其存在一些突出问题愈发凸显:一是活性成分稳定性不高，杀虫剂质量控制较困难。二是活性成分含量较低，杀虫剂生产加工不经济。三是有效的活性成分不易确定，杀虫剂的人工合成较难商业化。四是大量种植成本高，与人类生存与发展争资源。因此，基于植物活性杀虫机理的植物源防蛀剂尚不具备大规模应用的可能。
 3． 1 活性先导物的模拟合成及结构修饰
 研究证明，通过从植物中探寻活性先导物和作用靶标，模拟天然产物进行的仿生合成或修饰合成产物，可能具有与天然产物相同或类似的生物活性或功能，而且其合成设计还比天然产物的全合成容易现实的多。我国以植物源活性物为先导修饰出来的杀菌剂乙蒜素( 抗菌剂401) ，合成拟除虫菊酯杀虫剂的兴起，以及沙蚕毒素衍生物杀虫剂的应用都是成功的实证。
 有关植物源醌类衍生物生物活性的研究表明，合成维生素K3与广泛存在于多种植物中的维生素K1以及动物体内的维生素K2同样具有良好的生物活性; 人工合成萘茜与相应的天然紫草醌和异紫草醌具有相同的5，8-二羟基-1，4-萘醌结构，在一定程度上表现出类似的物理和化学性质; 一种红根草邻醌的化学修饰物，具有与天然产物红根草邻醌类似良好的抗肿瘤活性; 胡桃醌、1，4-萘茜、1，3，8-三羟基-6-甲基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌的天然产物与合成的衍生物，对土壤中昆虫具有相似的毒杀作用［21］; 一种2-乙氧基-6-乙酰基-7-甲基-胡桃醌的抗肿瘤疗效比胡桃醌更好; 在胡桃醌的2 位及3 位分别引入甲氧基，同样可以制备不同的抗肿瘤类药物。
 3． 2 醌类结构与杀虫活性的关系研究
 目前，有些文献研究醌类结构与杀虫活性的关系［22 － 25］，但基本不涉及醌类结构与防蛀性能关系的报导。植物源及合成醌类衍生物的结构与拒食活性关系表明，它们的拒食作用取决于醌类取代羟基和甲氧基的数量和位置，这些醌类对非靶标生物和环境的影响相对最小［26］; Yasmin Akhtara 等［27］研究醌结构与杀虫活性的关系时发现，引入羟基基团能显著增加萘醌对红蜘蛛及蚜虫的毒性，同时拥有一个甲基的萘醌活性最高。在萘醌的2 位和5 位引入溴原子是化合物产生杀虫毒性的关键。同样，氮或硫原子的数量及位置是影响合成萘醌抗菌杀虫活性的重要因素［28］; 一种合成的2-乙酰氧基-NQ 是比NQ更好的杀虫剂; 3-溴胡桃醌对埃及伊蚊幼虫的毒杀作用最有效，而2-溴和3-溴-5-已酰氧基-NQ 及3-溴-5-甲氧基-NQ 衍生物是更好的灭螺药物［29］。
 3． 3 开发醌类防蛀剂或防蛀毛用染料
 研究表明，多数植物源醌类不仅具有生物活性，其作为天然色素的结构与发色机理倍受关注，许多植物源醌类直接或间接地应用于纺织品染色的历史源远流长。鉴于植物源醌类的合成等同体或衍生物同样具有类似的母体结构与颜色特性［25 － 27］，因此，醌类衍生物有可能与毛用染料进行同浴染色与防蛀整理，也有可能开发出醌类结构防蛀毛用染料。
 通过研究特定植物源醌类衍生物的结构特征和防蛀性能，掌握植物源醌类衍生物取代基，特别是—OH、—OCH3、—CH3、—COCH3、—CHO、—Cl、—Br、—NH2的数量、位置等对醌类衍生物防蛀性能的影响，可以建立醌类衍生物结构与防蛀性能的关系模型。从应用角度讲，多数植物源醌类溶解性差，母体结构简单，为使萘醌衍生物在适用范围，溶解性、得色量、色谱、牢度等达到应有的染色指标，同时获得显著的防蛀性能，合成醌类衍生物是非常必要的，对合成醌类衍生物进行结构修饰也是可行的［30 － 32］。
 4· 结语
 通过植物源醌类杀虫活性研究，对醌类防蛀剂或具有防蛀功能的醌类毛用染料的开发具有一定的启示，但是否得以实现，不仅取决于研究基础及环境，更取决于技术难点的突破及创新，值得尝试及探索。
 参考文献：略