贤能之士
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这些试验是我本科毕业论文的部分内容，目标化合物是苯和已苯。
试验及后面的数据处理过程中，我和带我的师兄们碰到一个问题，测定的降解动力学数据，比如说苯，我们用零级、一级和二级动力学方程去回归（dC/dt=kC^n, n=1或者2，C表示苯的浓度），结果三种方程式回归的结果都很好，相关系数很高。这样就产生一个问题：该反应机理究竟是零级，一级还是二级？当时，国内学术界比较公认的结论是，光降解反应属于一级反应。4 G; @; \3 F, K3 I1 t5 N( G
当时，我并不知道如何回答这个问题。系里有一个博导学霸（即自认为是学术权威，专家学者；其实本身水平较高，但太自以为是，认为什么都懂，对学生的学术水平和学术能力不屑。），对这点提有很强的质疑。为进一步说明反应级数的重要性，他举下面一个例子，说如果苯降解是二级反应，则1ppm苯降解掉99%可能会需要1000年，因为随着浓度减少，反应速率大大减小，但如果是零级反应，那可能只要10年就够，因为反应速率不随浓度减少而变小。这么一听，还是很有道理，但实际上此问题暴露出提问者在苯光降解方面的知识缺乏，也暴露出提问者在数理统计方面的知识缺陷。
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第一，上面提到的动力学方程，不管是零级，一级，还是二级，都不是光降解反应的真实机理。真实的机理十分复杂，不仅只跟苯相关，还和其他多种因素相关，比如水中的溶解氧，紫外光照（紫外光子）强度，降解过程中产生的抑制性副产物（如苯酚）。零级、一级或者二级动力学方程只是一种表观拟合。表观拟合，并不一定跟实际一致，它是对真实情况的近似描述。在这里，上面提到的其他重要因素被归结到动力学常数k中，反应被简单近似成只跟苯浓度相关。既然是近似，必须要满足能够近似的条件，则其潜在含义是，由此得出的结论只适合特定的条件范围，不能无限外延。: }! ^1 ?: A. T. `
第二，从数理统计上来说，这种数据处理的逻辑是，首先假设反应服从某级（比如一级），然后用该级动力学方程去拟合。如果拟合得出的相关性高，则必要条件得到满足，说明这种表观近似可以接受，但不能必然的推断出反应就是该级反应。相反，如果拟合得出的相关性差，则必然推断出反应不是该级反应，因为必要条件没有得到满足。此种数据处理方式必须要遵守的一个原则，即数据拟合得出的反应动力学结论，只适用于所有拟合点所涵盖的浓度范围，不能外推超出这个范围，否则该结论很可能不适用。此原则同第一点里面提到的潜在含义是一致的。根据这个原则，如果试验数据点分布位于从1ppm到10ppm的范围，那么拟合得出的结论，严格的说只适用于该范围。
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由此可以看出，博导学霸的错误在于无限外推试验的结论。实际上，我们试验的浓度范围大概在1ppm到10ppm的范围。在这段范围内，零级，一级还是二级动力学方程都可以去描述降解动力学过程。浓度低于1ppm以下，降解过程是否继续遵循零级，一级或者二级，不得而知，需进一步试验。
