夏银银
下载贤集网APP入驻自媒体
熔炼过程及配料理论（Applications for complex theory in production）熔炼过程起两个作用，一是把样品分解，一是把样品中的贵金属富集到捕集剂（即试金扣）中。
一般样品的熔点很高，不易熔化，要加入适当的熔剂后，才可在较低的温度下熔融，样品中的贵金属才被暴露出来，与加入的捕集剂接触，被捕集到试金扣中。
试金程序根据样品的性质来确定加入的化学试剂，即分别采用面粉法、铁钉法和硝石法进行高温熔炼，在熔融过程中利用氧化剂或者还原剂控制氧化铅的还原。
（一）熔炼反应在熔炼过程中所发生的反应可分为四类：还原反应、氧化反应、硫化反应和熔渣的生成。
1、还原反应
火试金法中，捕集剂是以金属氧化物和含碳物质的混合物形式加入的（锍试金法除外。熔炼时，温度升高，金属氧化物被碳还原，生成微粒的金属或合金。它们的颗粒很细，比表面很大，因而与贵金属接触的机会多，这种形态的捕集剂有利于捕集贵金属。
2、氧化反应
若样品中含有大量的硫化物，还原力过剩，会使过多的PbO被还原 不但生成的铅扣过大，延长灰吹的时间，而且使具有排除杂质能力的PbO在熔体中相应减少，排除杂质的能力减弱，导致部分杂质进入铅扣中。铅扣中的杂质增多后，会造成灰吹时贵金属的损失或给灰吹带来困难。由于这些原因，在熔炼硫化矿时，常常要在配料中添加一定量的氧化剂，将一部分硫化物氧化除去，使获得质量合适的铅扣。常用的氧化剂是硝酸钾，有时也用硝酸钠。
3、硫化反应
在坩埚试金法的熔炼过程中，有时会发生硫化反应。当以锍作为捕集剂时，有意识地加入硫化剂和金属氧化物，促使硫化反应顺利进行，通过生成的锍来捕集贵金属；对于含Cu，Ni，Fe的硫化矿物的试样，在试金过程中，如配料不当，试样中的S和Cu，Ni，Fe会形成锍，这是不希望的硫化反应。因为融体中生成了一层锍介于扣与渣之间，它能捕集贵金属，导致贵金属的损失。
某些金属容易和硫迅速反应，生成金属硫化物，有些金属难和硫起反应。这和金属对硫的亲和力有关。金属对硫的亲和力按下列次序递减：Mn＞Cu＞Ni＞Fe＞Sn＞Zn＞Sb＞Pb。
4、熔渣的生成
试金熔炼的成败，与熔渣的性质密切有关。可以说良好的试金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以对熔渣的研究，应予以重视。
布格比（BUgbee）提出，铅试金的熔渣应该具备下列条件：
1）应具有试金炉能达到的，较低的生成温度。
2）在接近生成温度时它应该是糊状的，以阻止已被还原的小铅粒下降，直至贵金属从机械的或化学的结合状态中释放出来，并与铅生成合金为止。
3）当加热到略高于它的熔点之上时，熔渣应该是稀薄而易于流动的，使得铅粒容易沉降。
4）应对贵金属具有小的溶解度，并使熔剂将矿石完全分解。
5）对坩埚的腐蚀作用较小。
6）比重较小，能与铅很好地分开。
7）冷却后应该很容易与铅（扣）分离，而且生成均质的熔渣。均质熔渣说明矿石完全分解。
8）应该包含有矿石中的全部杂质。
对熔渣的这些要求，不但适用于铅试金法，也适用于其它试金法；不仅适用于Au，Ag的火试金法，还适于铂族金属的试金法。
根据上述要求，必须进行合理配料，硅酸度应控制在一定范围内，如果硅酸度过高其熔渣的流动性差，会产生半熔融状态，矿渣中易残留铅粒，使分析结果偏低；如果硅酸度过低则矿渣碱性增强腐蚀坩埚，并需要增高熔融的温度。因此，一般面粉法要求硅酸度为1.5～2，铁钉法为0 5，硝石法要求在0 5～1。关于硅酸度，试金矿渣是由各种金属氧化物与非金属氧化物组成的，其非金属氧化物主要是二氧化硅和硼酸钠。可以把熔渣看作是各种硅酸盐、硼酸盐的熔融体。根据熔融体中酸性成份和碱性成份的多少，把熔渣分成酸性、中性、碱性三种成份，熔渣的酸碱性是以硅酸度来表示的，它的含义是熔渣中酸性氧化物中氧总量与碱性氧化物中氧的总量之比值（表1）。
表1 各种硅酸度及硅酸盐、硼酸盐的分子式
熔渣名称 | 硅酸度（k） | 含SiO2及含RO形态碱的分子式 | 含硼砂和RO组成渣的分子式 |
半硅酸盐 | 0.5 | 4RO· SiO2 | 11RO ·Na2·2B2O3 |
一硅酸盐 | 1.0 | 2RO· SiO2 | 5RO · Na2 ·2B2O3 |
倍半硅酸盐 | 1.5 | 4RO· 3SiO2 | 3RO· Na2 O· 2 B2O3 |
二硅酸盐 | 2.0 | RO ·SiO2 | 2RO· Na2 O ·2 B2O3 |
三硅酸盐 | 3.0 | 2RO ·3SiO2 | RO· Na2 O· 2 B2O3 |
硅酸度=酸性氧化物中氧原子总数 / 碱性氧化物中氧原子总数
一般ｋ=1称为中性溶渣，ｋ＞1为酸性渣，ｋ＜1为碱性渣。
（二）配料必须根据试样的性质确定试金的配料方法，根据要求的硅酸度范围，计算各种试剂的加入量。操作程序是，填写好调料表，再依次称取试剂和试样，放入坩埚内用搅拌勺将试剂和试样搅拌均匀，并将坩埚轻加敲震，使附在坩埚内壁上的小颗粒脱落，并使坩埚物料紧缩，加入适量的硝酸银溶液（不测银时）。如果含硫时，插入所需的铁钉，然后加上一层复盖剂。当电炉温度升至800℃时，将配好料的坩埚装入炉内，于1～1.5h内，将炉温升至1150℃，保持10min，即可出炉。
由于矿石的种类不同，试金配料的方法也不同， 按照矿石类型和配料用试剂的成分，坩埚熔融法的配料方法有三种：面粉法、硝酸钠-焦碳法或铁钉法、硝石法。
1、面粉法 面粉法是最常用的一种配料方法。当试样本身没有还原力或还原力很低时，需要加入面粉作为还原剂。这种方法的优点很多，可以控制铅扣的大小，适用的矿种和物料的范围广，适用于硅酸盐矿、碳酸盐矿和氧化矿等。硫化矿经焙烧除去硫后的焙烧矿也能用此法。
硅酸盐矿为主的样品配料要求是：（1）矿渣的硅酸度为1.5～20；（2）称取试样量30～50g；（3）碳酸钠加入量为试样量的1.5～2倍；（4）硼砂的加入量为试样量的0. 2～0 .3倍；（5）氧化铅的用量应不少于造铅扣30g的重量。（6）面粉用量应等于30－（试样量×试样还原力） /12。
氧化矿和碳酸盐属于碱性矿物，其配料方法基本与硅酸盐试样相似，所不同的是它的熔炼后的产物多为CaO、MgO、FeO等碱性物质，所以必须加入大量SiO2，然而Fe SiO2、MgSiO2、CaSiO2的熔融温度较高，应当在配料中增加PbO的用量，使矿渣增加PbSiO2的成份，降低熔炼的温度。
2、铁钉法（硝酸钠-焦炭法） 铁钉法不适用于含铜、镍、砷、锑较多的硫化矿，仅能用于含中量方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）和黄铁矿（FeS2）的样品，其基本原理是利用金属铁作为脱硫剂，将试样中的硫化物分解，并与硫化物生成FeS，以FeS或Fe（Ⅱ）-Na-S的形式进入渣中，铁钉同时充当还原剂，把氧化铅还原成金属铅，将贵金属捕集。如果样品中含有还原顺序在铁前面的铜、镍、砷、锑、铋等金属都要被铁还原成金属，进入铅扣，并与铅形成合金。所以这个方法不适用于这类样品。
铁钉法的配料原则：（1）溶渣的硅酸度为0 5；（2）碳酸钠的用量为试样量的2～3倍；（3）氧化铅的用量为30～35g；（4）硼砂的加入量为试样量的1/2～1/3；（5）试样取样量20～30g。
3、硝石法 硝石法是处理还原力强的试样的一种配料方法。利用硝酸钾的氧化作用来减弱试样中的还原力，以获得重量适当的铅扣，使捕集贵金属的效果良好
硝石法的配料原则：
（1）配料前须测定试样的还原力，确定硝酸钾的加入量，硝石最好不超过25g。
（2）配料后物料总体积不超过坩埚容积的2/3，过满熔炼时易溢出。
（3）熔渣的硅酸度要求在1 0，酸度过大易生成冰铜，造成金银损失。
（4）氧化铅的加入量是试样总还原力的1 2～1 4倍，还原力在3 0以上的是1 2倍，在3 0以下的是1 4倍。
（5）硼砂的用量不少于5g。
（6）为使试样中的硫分解完全，碳酸钠最少加入与试样量相等，另外加入硝酸钾用量的1/4。
在试金分析工作中利用计算的方法进行配料是必要的，但在实际工作中，送来的样品，往往难以知道它的组成成份的含量，这就需要我们凭眼睛的观察和经验来鉴别。首先看试样的颜色、质量，判断属于何种矿石类型，来决定采取哪种试金方法。
（三）影响熔炼的注意要点虽然铅试金的配料有各种不同的方法，但它们的共同点是都用铅作为捕集剂。铅的熔点低（327.4℃），比重大，易与熔渣分离，这是铅试金的优点。也因为铅的比重大，易于沉降，如若没有掌握操作要领，在造渣期间升温过快，使铅沉降得太快，会影响捕集效果。造渣期，在温度800℃左右时应保持20～30min。这时坩埚内的物料开始熔化，成粘稠的糊状物。配料中的氧化铅也已经还原成微粒状的金属铅。由于试剂之间及试剂和试样之间起作用，产生的气体（如二氧化碳等）要冲出熔融体。当气体冲破糊状的熔融体时，发出响声，气体的逸出起了搅动作用，使糊状物不停地蠕动。糊状物的蠕动，使金属铅粒上下左右的移动，增加了铅粒攫取贵金属的机会，当铅粒与试样中暴露出来的贵金属一接触，就把贵金属捕集到融铅中，贵金属被铅捕集主要在这个时期。当微粒铅相互碰撞，颗粒增大到一定程度时，就开始下降，在下沉的途径中，遇上暴露出来的贵金属，也能把它捕集到铅中，但这种捕集的机会比较少。如果在造渣期间升温太快，试剂与试样之间的作用还未完全，试样中的贵金属还未全部暴露出来，铅粒还未充分地捕集贵金属，因温度升高熔融体变得稀薄，铅粒沉到了坩埚底部，致使捕集贵金属的效果不好，常常因此而得到偏低的结果。
气体逸出时产生的响声，在炉外也能听到（指电炉）。当响声停止，表示坩埚内的反应基本结束，可以迅速升温，使熔渣的粘度降低，让捕集了贵金属的铅粒顺利地下沉，达到铅扣和熔渣的分离。根据试样的性质和采用的配料方法，升温到所需的温度后，保持10～15min，即可以出炉。
试金中所用的试剂和试样要充分混匀，增加它们之间的接触面，以便熔炼时试剂与试样之间的反应顺利地进行。试剂的颗粒要细，这样反应后生成的铅粒微小，比表面大，从而增加了捕集贵金属的机会。试样磨得越细，其中的贵金属越容易暴露出来，因而提供了被铅捕集的条件。
同时要注意贵金属的玷污。随着铅试金捕集贵金属范围的扩大，现在铅试金法已经不局限应用于金，银了，还用来富集铂、钯、铑、铱的，甚至也可用铅试金法来富集锇、钌。在富集这些贵金属时，常常加入其它种贵金属作灰吹保护剂，这些作为灰吹保护剂的贵金属在另一场合又是被分析的对象。因此，必须保持所用器皿、桌面、工具的清洁。若掉以轻心便会玷污试样和试剂，引起技术事故。在试样的加工和熔炼过程中，也要避免高品位的试样玷污低品位的试样。因玷污而造成的技术事故常常不易察觉，错误的结果继续产生，这点应引起充分的注意。
