超临界CO2流体染色对棉纤维的影响

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超临界CO2流体染色对棉纤维的影响
崔创龙，孙建平，龙家杰
(苏州大学纺织与服装工程学院，苏州大学分析测试中心，江苏苏州215123)
摘要:通过X-射线粉末衍射(XＲD)法及热重(TG)-微商热重(DTG)法，研究棉织物的超临界CO2流体中用分散活性红染料染色(80℃，20MPa，60min)，以及相转移催化固色(140℃，12MPa，60min)处理后纤维聚集态结构和耐热性能的变化。结果表明，与未处理棉纤维相比，经超临界CO2流体染色及相转移催化固色后，棉纤维大分子链段发生了重排或重结晶，使其结晶比例提高、晶粒尺寸增大，且染色处理的影响更为明显;而TG-DTG热分析显示，经超临界CO2流体染色和固色后，棉纤维的耐热性能有所提高。
关键词:分散活性染料;染色;超临界二氧化碳;相转移催化固色;热稳定性;棉织物
中图分类号:TS193.632文献标识码:A文章编号:1000－4017(2014)05－0001－04
0·前言
超临界CO2(SupercriticalCarbonDioxide，SCD)流体代替水作为染色介质，不产生染色废水，从而彻底解决了因纺织品染色加工所带来的环境污染问题［1］。超临界CO2流体具有很小的黏度，又具有部分气体的性质，所以具有较高的扩散系数，扩散边界层变小，可缩短染色时间。在染色最后阶段，流体以气态形式释放，可实现残留固体染料和气体的分离回收，无需染后烘干处理，可少加或不加染色助剂，节约加工成本和能源，且有利于生态环境的保护［2］。
目前，超临界CO2流体染色技术主要适用于疏水性分散染料，应用超临界CO2流体对合成纤维染色，国内外已有较多研究，且已能够达到传统水浴染色水平，对合成纤维的各种性能和结构也有一定的改善［1-3］。然而，超临界CO2流体对于天然纤维棉制品的染色加工则情况不同。由于棉纤维大分子间的氢键作用，使其大分子链排列紧密，疏水性CO2不能有效打开足够量的氢键，因而染料分子较难向纤维内部扩散。此外，分散染料与亲水性纤维作用力小，其染色坚牢度差［3-10］。
对于超临界CO2流体中天然纤维染色存在的问题，文献中报道了许多不同的解决方法，旨在改进无水CO2流体中天然纤维的染色性能。如采用溶胀剂或交联剂对纤维进行浸渍处理，或通过共溶剂的使用，以增加二氧化碳流体的极性和溶解力等。然而，这些方法需增加额外的处理工序，且加入的这些物质可能永久固着在纤维表面，改变了纤维手感。此外，共溶剂等在纤维纺织品上还可能造成残留，影响色牢度或服用性能等。因此，能有效克服前述方法缺点并实现超临界CO2流体中天然纤维染色的途径之一，是采用可溶于超临界CO2流体且带有活性官能团的分散活性染料，从而实现染料的吸附上染，并通过与纤维发生反应而固着。
本课题组利用该思路，在棉、麻、丝、毛等天然纤维纺织品上已取得较好的染固和色色效果［11-14］。
本试验对棉纤维超临界CO2流体分散活性红染料(乙烯砜型活性基)染色，以及相转移催化固色后，采用XＲD及TG/DTG分析方法，研究其聚集态结构以及热分解性能，为超临界CO2流体中天然纤维的染色和固色提供理论基础。
1·试验部分
1．1材料与设备
织物纯棉机织物(140g/m2，经退浆、漂白后的半制品)试剂分散活性红染料(台湾永光化学品有限公司)，无水碳酸钠(分析纯)，相转移催化剂F(季铵型，市售)，实验用气体为市售CO2气体，实验用水为去离子水设备纺织品超临界流体小样染色机(染色釜容积2L，最高工作温度400℃，最高工作压力40MPa，可实现染色流体的循环，染后染料与气体的分离回收及系统的在线清洗等)，XPert-ProMPDX-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，DiamondTG/DTA型热分析仪(美国PerkinElmer公司)，MATTLEＲAB104-N电子天平(0．1mg)等
1．2染色工艺
准确称取2．0g棉织物，均匀平整地卷绕在染色轴上;称取0．3%omf分散活性红染料，置于过滤原件及染色釜中。密闭系统，启动加压泵对染色釜加压;设定系统温度，启动加热装置，对系统进行加热。染色釜中超临界CO2流体染色目标工艺为:压力20MPa，温度80℃，染色时间60min。染色结束，打开泄压阀分离回收染料，减至常压，取出染色样备用。
1．3固色工艺
准确称取上述1．0g染色棉织物，均匀平整地卷绕在染色轴上。将适量相转移催化剂F、固色促进剂(无水碳酸钠)以及助溶剂水(组成混合相转移固色液)加入到自制的不锈钢反应筒内，并将其置于染色釜内织物轴的下方，使循环流体穿过混合相转移固色液。其他操作步骤同上述染色过程。
1．4测试方法
1．4．1X-射线粉末衍射
分别取经超临界CO2流体染色处理(20MPa，80℃，60min)和经进一步相转移催化固色处理(12MPa，140℃，60min)的棉织物，以及未经任何处理的空白对照样，剪成粉末;用Pert-ProMPD型X-射线衍射仪测试［测试条件为:CuKα靶(λ=0．154nm)，电压40kV，电流35mA］，分析不同条件超临界CO2流体处理后的纤维晶体结构及其变化情况。
1．4．2棉纤维热重分析
取经CO2流体染色处理(20MPa，80℃，60min)和经进一步相转移催化固色处理(12MPa，140℃，60min)的棉织物，剪成粉末;在100．0mL/min氮气保护条件下，以20℃/min的升温速率，于25～600℃范围内在DiamondTG/DTG型热分析仪上进行TG-DTA联用热分析测试，得到相关数据和扫描曲线，探讨超临界CO2流体中染色和固色处理对棉纤维热稳定性能的影响。
2·结果与讨论
2．1SCD染色和固色对棉纤维聚集态结构的影响
棉纤维的结晶结构对于纤维的力学性能、热性能，及其他物理性能至关重要。当棉纤维在超临界流体中经过染色及进一步相转移催化固色处理后，流体及催化剂等可能会对纤维大分子链段主链及其官能团发生作用，从而导致纤维聚集态结构发生变化。按1．2节和1．3节的方法对棉织物进行染色和固色，并按1．4．1节方法测试超临界流体染色和相转移催化固色对棉纤维聚集态结构的影响，结果见图1所示。

由图1可知，未处理棉织物的主衍射峰出现在2θ=22．6°处，为(002)晶面的衍射;次衍射峰出现在2θ=14．7°、16．5°及34．4°处，分别为(101)、(101)和(040)晶面的衍射［15-17］。在超临界CO2流体中分别经染色以及进一步的相转移催化固色后，纤维的主衍射峰以及各次衍射峰峰位未发生明显偏移或变化，表明超临界流体对棉纤维晶体结构中晶面间距或大分子链间距未产生明显的影响。但主衍射峰(2θ=22．6°)以及次衍射峰(2θ=14．7°、16．5°)的强度都出现明显增加，且峰形变得更为尖锐，表明经超临界CO2流体中的染色和固色处理后，可引起棉纤维链段的重新排列或结晶，以及纤维链段间作用的增强，使其结晶比例提高，晶粒尺寸增大［13-14］。
与染色样相比，经过相转移催化固色处理样品的(101)、(101)和(002)晶面衍射峰峰强却出现下降。其原因可能是在催化固色过程中，由于相转移催化剂的作用，将混合固色液中的碱性促进剂和/或水分子等携带进入超临界二氧化碳流体中，进而与棉纤维接触，使其发生一定程度的膨化或溶胀，对纤维准晶区和晶区的大分子链段排列及结晶产生影响［18］，并导致棉纤维的结晶度明显下降。
2．2SCD染色和固色对棉纤维热分解特性的影响
按1．2节和1．3节方法对织物进行染色及相转移催化固色，并按1．4．2节方法测试和分析染色和固色加工处理对棉纤维耐热性能的影响，结果如图2、图3和表1所示。

图2TG曲线显示，所有样品在20～600℃的程序温度范围内，其失重主要分为两步:第一步主要发生在100℃及以下温度范围，一般为棉纤维上吸附水分的蒸发;第二步主要发生在300～400℃区间内，棉纤维发生一步式热分解，通常为纤维素结构中的苷键，C—O键和C—C键断裂和发生进一步热分解，生成低相对分子质量的挥发性化合物。这表明，棉纤维分别经过超临界CO2流体染色和相转移催化固色处理后，其TG曲线没有明显变化，说明对纤维大分子主链的化学结构和主要官能团影响不显著。
图3中对应的DTG曲线进一步显示，对于未处理样而言，吸附水的最大蒸发速率出现在47．2℃，且脱水速率较高;经超临界CO2流体染色和固色处理后，其对应峰的失重速率明显降低，这可能是由于在染固色过程中超临界CO2流体的脱水作用所致。此外，在300～400℃范围内只出现一个单峰，对应图2中的热分解台阶，进一步表明各样品在此温度范围内发生了一步式热分解。经超临界CO2流体染色和固色后，其质量变化速率(失重速率)峰的起峰点延后，并且主峰向高温方向偏移;同时，最大失重速率都显著降低，且染色处理后降低最明显。这表明经超临界CO2流体染色和相转移催化固色处理后，纤维的耐热性有所提高。这可能跟超临界CO2流体中棉纤维大分子链段发生重排，结晶度和晶粒尺寸增大所致［13-14］，且与图1中X-射线衍射分析结果相吻合。

表1表明，经超临界CO2流体染色和固色处理后，棉纤维的各项热分解特性指标变化较小。如与空白未处理样品相比，染色处理后棉纤维的初始失重点温度前移了2．1℃，失重终点温度前移了2．3℃，失重率提高了2．3%，分解残留率降低了2．69%;经催化固色处理后，棉纤维纤维的初始失重点前移了2．8℃，失重终点温度前移了0．5℃，失重率没出现明显变化，分解残留率略微降低。同时，与未处理样相比，超临界CO2流体染色和进一步固色处理对纤维的最快热分解温度影响也较小;但经染色和催化固色处理后，纤维的最大失重速率显著降低。上述分析表明，超临界CO2流体中的染色和相转移催化固色加工处理，不会降低棉纤维的耐热稳定性，反而可显著降低纤维在高温阶段的分解速率。
3·结论
(1)X-射线粉末衍射分析表明，棉纤维经超临界CO2流体染色后，棉纤维链段发生了重新排列或结晶，使其结晶比例提高，晶粒尺寸增大;而染色纤维再经超临界CO2流体进一步催化固色后，纤维的结晶度出现明显下降，但仍比未染色纤维高。
(2)TG-DTG热分析表明，超临界CO2流体中的染色和相转移催化固色处理，不会降低棉纤维的耐热稳定性，反而可显著降低棉纤维在高温阶段的分解速率。
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