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硫化PE的制备及其对PP／硫磺共混体系的增容研究
孙义明，程燕，李娇，张绍刚
(湖北工业大学轻工学部材料学院，武汉430068)
摘要：为了提高聚丙烯(PP)与硫磺的相容性，将高密度聚乙烯(PE–HD)及硫磺于密炼机中在不同条件下进行反应以制备增容剂硫化聚乙烯(PE)，采用傅里叶变换红外光谱分析、热重分析、溶解性实验等方法对反应产物进行了表征，结果表明，硫磺与PE–HD只有在220℃的高温下才能发生反应形成C—S键从而生产硫化PE，且二苯胍作为催化剂时可提高两者的反应程度，使制备的硫化PE更难溶于二甲苯。将合成的硫化PE作为增容剂添加到硫磺质量分数为30%的PP／硫磺共混体系中，发现硫化PE对共混物具有较好的增容作用，添加5份的硫化PE可使共混物的拉伸强度提高7.69%，断裂伸长率提高21.62%。
关键词：硫化聚乙烯；聚丙烯；硫磺；共混；增容
中图分类号：文献标识码：A文章编号：1001-3539(2014)12-0099-03
近几年来，含硫聚合物的制备越来越受人们的关注。这类材料主链是线性碳链，侧链含有S—S键，有较高的碳硫比，比容量高，常被用于电极材料、密封材料和硫化剂[1–2]。赵志正[3]和李金丽等[4]分别将高密度聚乙烯(PE–HD)和苯乙烯与硫磺反应得到含硫聚合物，用于橡胶高效硫化剂。B.A.Trofimov等[5]将聚氯乙烯与硫磺反应，得到的含硫聚合物用于电池正极材料。但含硫聚合物作为增容剂的研究很少。
笔者曾对聚丙烯(PP)／硫磺共混体系进行了研究[6]，发现硫磺可以提高共混体系的加工流动性，但是因无机物硫磺与PP化学结构相差较大，相容性不好，容易从PP中迁移到表面，且硫磺在PP中分散不均匀。为此，利用含硫聚合物的制备原理，将硫磺与PE–HD反应得到硫化聚乙烯(PE)，并将其作为增容剂添加到PP／硫磺共混体系中，研究了其增容作用。
1·实验部分
1．1 实验原料
PP：拉丝级，中国石化齐鲁股份有限公司；PE–HD：5000S，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；
沉降硫：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
二苯胍：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1．2 实验仪器
哈普密炼机：RM–200C型，哈尔滨哈普电气技术有限公司；
平板硫化机：XQLB型，350mm×350mm，上海奇才液压机械有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：NEXUS智能型，美国尼高力仪器公司；
热重(TG)分析仪：HCT–2型，北京恒久科学仪器厂；
扫描电子显微镜(SEM)：JSM6390LV型，日本JEOL公司；
万能电子拉力试验机：CMT4204型，深圳市世纪天源仪器有限公司。
1．3 试样制备
将PE–HD、沉降硫和二苯胍按质量比40／3／0.045于190℃下在密炼机中密炼3h，得到的密炼产物记为PE1；将PE–HD、沉降硫按质量比40／3于220℃下密炼3h，得到的密炼产物记为PE2；将PE–HD、沉降硫和二苯胍按质量比40／3／0.045于220℃下密炼3h，得到的密炼产物记为PE3。
将反应得到的硫化PE，沉降硫及PP按一定配比在哈普密炼机中于180℃下密炼5～10min得到PP／硫磺／硫化PE共混物，然后在平板硫化机上于180℃，10MPa下热压成型并裁切为标准试样。采用相同工艺制备PP／硫磺共混物试样。
1．4 分析测试
FTIR分析：波数范围400～4000cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描16次；
TG分析：升温范围0～500℃，升温速率10℃／min，氮气保护；
溶解度测试：取一定量的纯PE–HD和产物PE2及PE3分别在90℃的二甲苯中搅拌，观察并记录其完全溶解的时间；
SEM分析：将共混物试样在液氮中脆断，喷金后用SEM观察并拍照；
共混物拉伸强度和断裂伸长率按GB／T1040.1–2006测试。
2·结果与讨论
2．1 FTIR分析
图1是纯PE–HD和密炼产物PE1，PE2及PE3的FTIR谱图。
由图1可知，在低频区域，产物PE2和PE3的FTIR曲线都比纯PE–HD多出679cm-1处的峰，相关文献资料表明[7]，此峰值对应的是C—S键；而PE1的FTIR曲线中并没有出现679cm-1处的峰。这表明即使添加了催化剂二苯胍，在190℃的温度下，PE–HD也无法与硫磺发生反应，而在220℃的高温下，即使不添加催化剂，PE–HD也能与硫磺发生一定的反应。由上述现象可得出以下结论，即PE–HD只有在220℃的高温下才能与硫磺发生硫化反应形成C—S键从而生产硫化PE。
另外，可以发现，相对于PE2的FTIR曲线，PE3的FTIR曲线上的C—S键对应的峰强度较高，这表明二苯胍可促进硫化反应的进行，提高PE–HD的硫化程度。另外，PE3的曲线在801cm-1处出现了一个弱峰，这是环状化合物生成的标志[7]，说明在催化剂二苯胍的作用下，硫磺与PE–HD反应程度更高，生成了比较复杂的环状化合物。
2．2 TG分析
为了进一步验证硫磺与PE–HD只有在220℃的高温下才能发生反应的结论，图2给出了纯PE–HD及PE1和PE3的TG曲线。
由图2可知，PE3的热分解温度较纯PE–HD高，这说明PE–HD与硫磺在220℃下发生了反应生产了硫化PE，其含有难分解的物质，热稳定性较纯PE–HD变好。PE1的热分解温度最低，在接近300℃首先开始质量损失。这表明即使添加二苯胍，在190℃的温度下硫磺也未能和PE–HD反应，其主要以单质的形式存在，单质硫在此温度下容易升华，导致PE1的热稳定性较纯PE–HD变差。
2．3 溶解性
为了进一步证明PE–HD和硫磺在二苯胍的作用下反应程度更高，进行了纯PE–HD与PE2和PE3在二甲苯中的溶解实验，结果如表1所示。
由表1可以看出，纯PE–HD在二甲苯中的溶解时间最短，溶解性最好；PE2的溶解时间其次，而PE3的溶解时间最长，溶解性最差。溶解性实验结果也从旁验证了二苯胍可以催化促进硫化反应，提高硫磺与PE–HD的反应程度，生成更加稳定难溶的环状聚合物。
2．4 硫化PE对PP／硫磺共混体系微观形貌的影响
图3分别为未添加硫化PE的PP／硫磺共混试样(两者的质量比为70／30，下同)和添加了5份硫化PE(PE3)的PP／硫磺共混试样的断面SEM照片。
由图3a可知，未添加硫化PE的试样断面凹凸不平，有许多空洞，表明PP和硫磺的界面相容性很差，而由图3b可知，添加了硫化PE后，硫磺与PP紧密地融合在一起，试样断面粗糙程度降低，表面空洞数量减少，表明PP和硫磺的界面相容性得到明显改善。
2．5 硫化PE对PP／硫磺共混体系拉伸性能的影响
表2给出了纯PP与PP／硫磺共混体系的拉伸性能实验结果。
由表2看出，向PP中添加质量分数为30%的硫磺，会使PP的拉伸强度降低。这是由于硫磺与PP相容性差，界面粘结性不好所致。而加入硫化PE(PE3)后，拉伸强度下降的趋势减小，比未加硫化PE的共混体系提高了约7.69%，说明硫化PE(含二苯胍)可以起到增容的作用，改善了硫磺与PP之间的界面相容性。另外，还可以看出，硫磺的加入可提高共混体系的断裂伸长率，说明硫磺对PP具有一定的增韧作用。加入硫化PE(PE3)后断裂伸长率得到进一步提高，相比未加硫化PE的共混体系提高了21.62%，表明硫化PE可进一步提高PP／硫磺共混体系的韧性。
3·结论
(1)硫磺与PE–HD只有在220℃的高温下才能发生反应生成硫化PE，且催化剂二苯胍可提高两者的反应程度，使制备的硫化PE更难溶于二甲苯。
(2)在二苯胍催化下合成的硫化PE可以改善PP与硫磺的相容性，当其用量为5份时，可使PP／硫磺共混体系的拉伸强度提高7.69%，断裂伸长率提高21.62%。
参考文献：略
