钙钛矿型氧分离膜与气敏材料

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钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,无需外接电路就可以选择氧。固体电解质作为透氧膜材料时,使用具有催化活性的电极(如Ｐｔ或混合导电体)以促使氧的吸附和脱附,该反应只有在气相—电极—电解质三相界面上才能进行,而对于Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3材料,反应能在整个界面上进行。高温下这类材料是电子或电子空穴和氧离子的混合导体,低价金属离子Ｓｒ2+的掺杂导致空穴和氧空位的出现,其协同作用可实现对氧气的选择透过性,且随着Ｓｒ和Ｃｏ含量的增加而增加。由于是通过氧空穴机理来传导氧,制备的膜对Ｏ2有100%的选择性,可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧反应。因此,具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3可望成为一种全新的氧分离膜介质材料。葛秀涛等采用溶胶凝胶法在800℃下热处理2ｈ制得钙钛矿氧化物ＹＦｅＯ3微粉,呈ｐ型导电行为,用在350℃下焙烧2ｈ和800℃焙烧3ｈ所得超细微粉制作的元件对Ｃ2Ｈ5ＯＨ有较高的灵敏度和良好的选择性,257℃下对4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ的灵敏度是相同浓度干扰气体汽油的7倍以上,它有望成为一类新型酒敏传感器。钛酸锶(ＳｒＴｉＯ3)是钙钛矿氧化物绝缘体,被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底,作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。崔大复等研究了掺杂Ｓｂ的ＳｒＴｉＯ3透明导电薄膜,用紫外脉冲激光淀积法在ＳｒＴｉＯ3衬底上制备了钙钛矿型氧化物ＳｒＴｉ1-ｘＳｂｘＯ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,结果表明,可见光波段薄膜的透过率大于90%,当Ｓｂ掺杂ｘ=0.05时,薄膜具有良好的导电性。侯峰等[24]进行了ＬａＮｉＯ3纳米陶瓷薄膜的制备,并制成了氧敏传感器,实验测试了ＬａＮｉＯ3的响应速率,发现掺杂Ｃｅ后从还原气氛到氧化气氛和从氧化气氛到还原气氛的响应时间缩短为2ｓ。Ｔｏａｎ等用反铁磁钙钛矿氧化物ＬａＦｅＯ3膜在270℃和420℃温度和不同ＣＯ、ＣＨ4和ＮＯ2浓度下进行了气敏性研究,用两种感应膜测试了不同的混合物ＣＯ和ＣＨ4,用Ａｕ和Ｐｔ作电极测量了纳米膜ＬａＦｅＯ3的响应时间,实验证实对ＣＯ和ＣＨ4可测到的10×10-6数量级,而对ＮＯ和ＮＯ2可达1×10-6以下的精确度,有望成为煤矿上可燃气体的气敏传感器。膜Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ的透氧率远低于商业气体分离膜,但涂上Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ后,透氧量明显增加,是不涂样品的2～6倍,涂层的多孔性对透氧量影响很大。



    钙钛矿氧化物透氧膜材料的选择应满足下述条件:(1)透氧量是决定透氧膜具有应用价值与否的关键,透氧量大于1.0ｍＬ.ｃｍ2才有应用价值;(2)透氧膜材料应具有较强的抗气体侵蚀能力,实际环境中保持结构和化学稳定性;(3)透氧膜应具有高的机械强度。目前存在的问题是,实际应用中透氧量降低和膜组件破裂致使反应器报废损坏。今后的研究应集中在开发合成新气敏材料以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性,设计先进的合成工艺以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和再现性。