刘刘
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1.引言
磁性材料由于其具有能量储存、信息存储、能量转换等性能，目前已经广泛运用于计算机磁盘驱动器、电机马达、手机通讯、核磁共振成像仪、磁悬浮列车等现代化仪器设备中。而钕铁硼（Nd-Fe-B）永磁材料由于优异的磁学性能，在强磁领域有着无可替代的地位。
随着钕铁硼磁性材料应用普及，钕铁硼产业正面临着新的挑战。磁性材料对稀土元素的需求巨大，占据稀土总需求的61.3%。钕铁硼磁铁需要使用大量的稀土元素，而稀土作为一种不可再生资源，属于稀有工业原料。我国的稀土总量曾经占世界总量的71%，稳居世界第一，但由于过渡的开采，中国稀土存储量大幅下跌。2012年国务院发布的《中国的稀土状况与政策》白皮书显示，我国稀土储量下降至世界储量的23%，我国未来稀土的储量将面临严重的紧缺。如何减少钕铁硼磁体中稀土的使用量成为人们亟需解决的问题。
研究发现，通过对钕铁硼材料的晶界进行改性，使得稀土元素（尤其是地壳中含量稀少的重稀土元素）偏析在晶界相，不仅仅可以减少稀土元素总的使用量，降低成本，还可以大大提高钕铁硼材料的磁学性能。目前，常用的晶界改进技术主要包括双合金技术、渗金属技术、晶界纳米添加技术等。本文从专利角度对晶界改性钕铁硼的申请以及发展情况进行分析和梳理，展示该领域专利申请的整体情况，为读者提供参考。
2. 晶界改性钕铁硼专利申请情况分析
2.1晶界改性钕铁硼专利申请量分析
自2001年开始，申请量总量缓慢增加。2013年开始，申请总量获得突破性的增长。早期，晶界改性钕铁硼的专利申请主要源于外国，尤其是日本。自二十一世纪开始， 国内企业和科研院所开始重视晶界改性钕铁硼方面的研究，2007年国内申请量首次超过国外， 2013年呈现爆发性的增长，申请量突破70件/年。此后，我国晶界改性钕铁硼产业进入高速发展阶段。
2.2晶界改性钕铁硼各技术分支专利申请分析
从1992年开始至2000年，晶界改性钕铁硼的专利相对较少，专利申请的主要改进方向为晶界添加和双合金。自2004年开始，出现了有关渗金属的专利申请，其申请量迅速增加。而双合金法和晶界添加的专利申请数量也保持稳定的增长。一方面，从技术本身而言，双合金法和晶界添加发展相对较早，其均是通过在钕铁硼粉末破碎后在主相粉末中添加晶界相合金和/或粉末，其目的是为了实现重稀土元素或其他元素在晶界相的富集。但在后续高温烧结的过程中，晶界中的重稀土元素会在高温作用下向主相晶粒内扩散，使得矫顽力降低。渗金属技术的发展相对较晚，其目的正是为了解决双合金法和晶界添加技术中的不足，其通过表面涂覆重稀土，通过热处理，使重稀土通过晶界相磁体内部扩散，不进入晶粒内部，提高磁体性能。
目前在中国进行晶界改性钕铁硼专利布局的海外国家主要是日本。日本作为钕铁硼专利技术强国，掌握着钕铁硼的核心和前沿技术。目前，日本进入中国的晶界改性钕铁硼专利申请主要集中在近些年来新发展起来的“渗金属领域”。相比较而言，我国在三个分支中的申请量比较平均，其中双合金法的申请量相对较多。
2.3晶界改性钕铁硼专利申请人分析
目前，晶界改性钕铁硼的核心技术依然掌握在日本手中，外国进入中国的专利申请中，来自日本企业的申请占据了绝大多数。目前国外进入中国的申请人前五名均来自日本企业，按照申请量排名依次是日立金属、TDK、信越化学、因太金属、丰田自动车。图4显示了上述五家日本企业在晶界改性钕铁硼各个分支的申请情况。其中日立金属、信越化学、因太金属以及丰田自动车四家日本企业的主要专利申请方向集中在新兴技术方向——渗金属，在双合金以及晶界改善方面仅有少量的专利申请。而TDK作为日本老牌的磁性材料制备公司，则掌握着大量传统的双合金专利，其在渗金属与晶界添加方向也有涉及。
国内关于晶界改性钕铁硼的专利申请人非常多，就申请量进行排名，国内申请前五分别是北京工业大学、北京科技大学、浙江大学、北京中科三环以及沈阳中北通磁科技。其中，北京科技大学主要的申请方向为晶界添加，北京科技大学、中科三环、沈阳中北通磁的主要申请方向为渗金属，北京工业大学的主要申请方向为晶界添加，浙江大学的主要申请方向为双合金以及晶界添加。3.晶界改性钕铁硼技术路线分析
随着钕铁硼稀土永磁的广泛应用，人们对钕铁硼材料的性能要求越来越高。此外，稀土的储量日益短缺，尤其是重稀土元素明显变得资源短缺，稀土价格一涨再涨。为此，人们进行了许多探索，出现双合金技术、渗金属技术、晶界添加相技术等。
3.1 钕铁硼晶界改性——双合金
日立金属株式会社于1996年3年19日申请了一种制造稀土永磁铁的方法（JP2001506404 A）将其中R是包括钇在内的至少一种稀土元素的主要由 R2Fe14B相所组成的第一合金粗粉和第二合金粗粉混合，制得稀土磁体，从而获得了具有高矫顽力以及良好的耐腐蚀性的钕铁硼磁体。该公司于2000年7月27日申请了专利JP200238345A，通过组合不同的第一合金和第二合金来研究如何得到了高矫顽力，高剩磁的钕铁硼磁体。2013年3月30日，申请专利（JP201384890A）其通过控制第一合金和第二合金中重稀土以及Co的含量来提高钕铁硼的矫顽力。
昭和电工株式会社于1998年8月28日申请专利JP4450996A，采用双合金法混合主相系合金和晶界相合金制备烧结材料减少晶粒的异常长大。2002年12月18日申请了专利JP2003183787 A，其保护了一种方法在采用双合金法使得烧结后的合金薄片不含有α-Fe并且具有均匀的形貌。
而国内在双合金方面的研究偏少，主要研究力量还是集中在高校。
浙江大学的严密教授等于2005年6月6日申请了专利CN1688000A，其采用双合金法工艺添加纳米氧化物有效改善晶界相形态，使改性后的晶界相均匀分布于主相晶粒周围，促进矫顽力提高。2008年3月21日，提出（CN101320609A）采用低熔点以及高电极电位的晶界相合金，在保证磁性能的基础上降低了主相和晶界相的电位差，结合晶界重构和双合金法制备具有高耐腐蚀性的烧结钕铁硼磁体。
南京理工大学的徐锋教授等人2006年2月22日提出（CN101026034A）在双合金法制备工艺的基础上，以优化晶界相设计为出发点，选取具有较高非晶形成能力的Nd基合金为辅合金，制得的材料具有优越的耐腐蚀性。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所唐旭教授等人2011年11月17日提出（CN102403079 A）利用双合金工艺制备，通过固相反应和晶界扩散的作用，在不发生晶粒过分长大的情况下，制得各向异性的高性能纳米晶块体钕铁硼永磁材料。得到的磁体具有光滑的退磁曲线，由于粉末颗粒的尺寸远远大于晶粒的尺寸，说明磁体内部晶粒分布均匀。
就目前的情况来看，双合金在钕铁硼的晶界改性方面已经有了比较成熟的发展，日本企业占据了大部分的专利申请，近些年中国在双合金方面的研究也取得了比较好的成果。
3.2 钕铁硼晶界改性——晶界添加
国外方面以日本企业为主。
2000年6月12日，住友特殊金属株式会社（CN1373894A）通过将原料粉末如超快速骤冷粉末或氢化处理粉末（HDDR粉末）和与水蒸汽反应变成R(OH)3的R化合物如R氧化物，R碳化物，R氮化物或R氢化物混合，形成R－Fe－B粘结磁铁的粉末。2002年5月8日，该公司（CN1461486A）提供了一种具有(Fe1-mTm)100－x－y－zQxRyTiz组成的铁基稀土合金纳米复合磁体。铁磁性铁基硼化物分散在晶界上或在晶界上以膜形式存在，以至少部分覆盖R2T14Q型化合物的晶粒表面。
2005年6月24日，株式会社日立制作所（CN1713313）提供一种稀土类磁铁及其制造方法以及永磁电动机，该稀土类磁铁在作为R－Fe－B（R是稀土类元素）系磁铁的主相的Nd2Fe14B的表面或晶界的一部分上形成层状的氟化物晶界相。
国内方面，仍然是以高校的研究居多。
1998年12月11日，清华大学（CN1217551）提供一种高性能稀土永磁材料及其制备方法，将添加剂D（D=Al2O3或TiN）加入到R－Fe－M－B合金粉末中，将混合粉末压制成型、烧结、热处理制得含添加剂D的稀土永磁材料。
2005年6月6日，浙江大学（CN1688000A）提出了一种晶界相中添加纳米氧化物提高烧结钕铁硼矫顽力方法。采用双合金法制备钕铁硼合金，且将纳米氧化物添加到晶界相中。2007年5月10日，浙江大学与浙江英洛华磁业有限公司（CN101090013A）提供了一种通过添加纳米铜，即纳米金属单质，提高磁体的矫顽力以及耐腐蚀性能的工艺，此工艺可以用于大规模批量生产。随后出现的一些专利通过添加纳米钛粉、锌粉、铝粉以及它们的合金来提高磁性能。
2008年11月28日，北京工业大学（CN101521069A）提出了采用重稀土氢化铽和氢化镝纳米粉末掺杂技术制备兼具高矫顽力和优异磁性能的烧结NdFeB永磁的制备方法。
3.3 钕铁硼晶界改性——渗金属
渗金属工艺的研究是通过金属的挥发等手段使得金属元素进入钕铁硼的表面或者晶界中，从而改善磁体的性能，目前重点专利主要集中在日本的企业。
2003年，独立行政法人科学技术振兴机构提出了一种微小高性能稀土磁铁及其制备方法（JP2004304038 A），该方法通过对机械加工过的微小磁体的表面溅镀含有稀土元素R的金属或合金，在磁体表面形成含有R的膜层，再通过热处理，使得表面的稀土元素扩散渗透进入磁铁内部，提高磁铁的矫顽力。同年，独立行政法人科学技术振兴机构进一步提出（JP2005011973A），蒸镀在磁体表面的稀土元素或合金M，在磁铁表面全部或部分成膜，且以大于等于相当于露出该磁铁最表面的结晶粒子的半径深度使M元素从磁铁表面扩散渗透到磁铁内部，形成M元素富集的晶界面层。
2004年，信越化学工业株式会社提出（WO2006043348A1）在钕铁硼磁铁表面提供稀土元素的氟化物，氧化物，氟氧化物中的一种或多种。然后在真空或惰性气体中进行热处理。通过该方法可以减少剩磁的降低并提高矫顽力。并特别指出，当使用稀土化合物为氟化物或氟氧化物时，氟元素与稀土元素一起被吸收如磁铁中，可形成高矫顽力、高剩磁磁体。
2004年12月，独立法人科学技术振兴机构（JP2006548887A）为解决溅镀金属的成本高的技术问题，进一步提出可通过还原方法对涂敷在磁铁表面的稀土化合物进行处理，再将稀土元素渗透扩散入磁体内部。
2005年，株式会社新王磁材提出（WO2006112403 A1）在烧结磁铁表面包覆由RH（RH为Dy、Ho、Tb中的稀土类元素的一种或两种以上）和预期形成RHM以使熔点下降的金属M（M为选自Al、Cu、Fe、Ag中的金属元素的一种或两种以上）构成的RHM合金层。在扩散渗透过程中，可有效的使重稀土元素渗入磁体深处。
2006年，信越化学提出（JP2008147634 A ）在磁体表面附着含有Dy和/或Tb的金属粉末，其中磁体中所含的氧量为5000ppm以下，以此便于扩散渗透的进行，提高磁铁的矫顽力。
2007年，为解决稀土氟化物在磁体表面涂敷难以成膜的问题，日立化成工业株式会社提出（JP2008266767 A）了一种处理液，该处理液以醇为主成分溶剂，分散稀土类或碱土类金属的氟化物，并将其涂敷于钕铁硼磁体表面，进行扩散处理。
4. 结语
本文对晶界改性钕铁硼的中国专利的申请量、申请国、主要申请人、技术分支和技术路线演进进行了分析。通过分析得到以下结果：
（1）晶界改性钕铁硼自上世纪九十年代开始发现，2000年开始蓬勃发展。日本作为该项技术的起源国以及专利技术强国，在该领域有大量的申请。我国研究起步较晚，但发展迅速，目前已经超过日本成为晶界改性钕铁硼专利大国。
（2）在我国晶界改性钕铁硼专利申请方面，高校和研究所起到了重要的作用，如浙江大学、北京科技大学、北京工业大学等。日本方面的重要申请人主要为日本的企业。由此可见，我国在该领域的研发主力在高校和研究所，而日本企业的研发主力则集中在企业。将高校科研院所的科研成果转化为工业生产力将能够提高我国晶界改性钕铁硼的整体实力。
（3）我国在对于晶界改性钕铁硼的研究主要集中在双合金法和晶界添加方向。而日本的研发主要方向则集中于渗金属方向。我国可以与日本差异化竞争，完善双合金法和晶界添加方向的专利保护，提高我国在该领域的知识产权竞争力。
